Aspetti tecnologici della produzione di idrogeno

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 30 di P. Viparelli, P. Eramo, P. Villa Aspetti tecnologici della produzione di da idrocarburi e da biomasse viene comunemente indicata con il termine syn-gas (gas di sintesi). Il syn-gas può essere ulteriormente trattato per ottenere ad elevato grado di purezza. Altre tecnologie per la produzione di syngas o da idrocarburi, che pure saranno illustrate nel seguito, rivestono, al momento, un ruolo marginale dal punto di vista della produzione industriale. Esistono infine svariati altri processi, più o meno maturi per trovare applicazioni di tipo industriale, basati sull uso di altre materie prime, in primo luogo carbone, fonti rinnovabili (RES) come le biomasse, ed altre. Alcune tra le più interessanti di queste tecnologie saranno trattate nel seguito. Negli ultimi anni, come è noto, il ruolo dell si sta progressivamente spostando alla luce dei promettenti sviluppi legati al suo utilizzo come combustibile per la produzione di energia o per il settore dei trasporti. Tali sviluppi sono principalmente legati al fatto che l ha la potenzialità di divenire una fonte di energia che non prevede la presenza del carbonio, con le ricadute positive che questo può avere dal punto di vista dell impatto sull ambiente e sul clima. La produzione di si inserisce quindi nella più ampia problematica concernente la produzione di energia a partire da fonti che non siano solo quelle fossili e, in particolare, il petrolio (Figura 2). La produzione di da idrocarburi Il gas di sintesi FIGURA 1 - Impieghi industriali dell. Altri: Industria alimentare; Produzione di semi-conduttori; Industria metallurgica [1] Per gas di sintesi (syngas) si intende una miscela di, monossido di carbonio e biossido di carbonio. Il syngas è un interme- La produzione di è convenzionalmente legata al suo impiego nei processi di raffineria, come composto utilizzato nell industria chimica per importanti reazioni di sintesi (ammoniaca, metanolo), nella produzione di fertilizzanti o nell industria alimentare (Figura 1). In particolare, per ciò che concerne l utilizzato in raffineria, una significativa aliquota della produzione è captiva, vale a dire che l viene recuperato come sottoprodotto di altre operazioni della raffinazione (ad esempio il reforming catalitico della nafta, che viene condotto per produrre i composti aromatici presenti nelle benzine).in ogni caso, la capacità mondiale di produzione di H 2 è cresciuta del 70% tra il 1995 ed il 2003. Il 96% di questa produzione è realizzata con processi di reforming con vapore (SR, steam reforming); in particolare, il 76% è prodotto da gas naturale ed il 20% da nafta. Il rimanente 4% viene prodotto per ossidazione parziale (POX) prevalentemente di residui (coke petrolifero, peci, asfalti, olii pesanti ecc.). Entrambi i processi introdotti, dei quali tratteremo in dettaglio nel seguito, sono basati sull uso di idrocarburi come materia prima. Sia il reforming con vapore che l ossidazione parziale portano a produrre una miscela di gas che Ing. Paolo Viparelli, ing. Paola Eramo, prof. Pierluigi Villa, Dipartimento di Chimica, Ingegneria Chimica e Materiali, Università de L Aquila. FIGURA 2 - Produzione di energia: le materie prime possono essere convertite direttamente (linee piene) o tramite un passaggio intermedio che consiste nella produzione di H 2 o gas di sintesi (linee tratteggiate [2]) 30 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 31 TABELLA 1 - Reazioni di produzione del gas di sintesi Processo Steam reforming (SR): H 0 29 (kj/mole) CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2-206 C n H m + n H 2 O n CO + + (n + 1/2m) H 2-1175 (a) CO + H 2 O CO 2 + H 2 41 Reforming con CO 2 : CH 4 + CH 2 2 CO + 2 H 2-247 Reforming autotermico (ATR): CH 4 + _ O 2 CO + 2 H 2 O 520 CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2-206 CO + H 2 O CO 2 + H 2 41 Ossidazione parziale catalitica (CPO): CH 4 + _ O 2 CO + 2 H 2 O 38 (a) per n-c 7 H 16 dio di importanza fondamentale nell industria chimica che viene utilizzato per la produzione di combustibili, in molte sintesi altamente selettive, nonché per la produzione di puro e monossido di carbonio. Attualmente, l impiego più comune del syngas è la sintesi dell ammoniaca (nel 2000, 120 10 6 t/anno) e del metanolo (nel 2000, 30 10 6 t/anno), seguito dall uso di puro utilizzato per lo più nei trattamenti di raffineria (hydrotreating). Negli ultimi anni, tuttavia, il gas di sintesi prodotto a partire da carbone, da coke petrolifero o da asfalti sta trovando promettenti impieghi come alimentazione per i processi integrati con turbina a gas (IGCC), ovvero per la produzione di energia elettrica [2]. Il gas di sintesi può essere prodotto da quasi tutte le fonti di carbonio, che vanno dal gas naturale, ai prodotti petroliferi, al carbone, fino ad arrivare alle biomasse. Esso rappresenta quindi una chiave per creare flessibilità nell industria chimica e nella produzione di combustibili sintetici (synfuels). Tale flessibilità si estrinseca, fondamentalmente, nel cosiddetto synfuel cycle, ovvero nella possibilità di convertire qualsiasi sostanza contenente carbonio in un altra. come mostrato in Figura 3 [1]. Attualmente, le materie prime più diffuse per la produzione di gas di sintesi e, quindi, di, sono il gas naturale ed altri idrocarburi di origine fossile, anche e soprattutto perché i costi di impianto sono significativamente minori di quelli relativi agli impianti a carbone. Il gas naturale è disponibile in grandi quantità, ma spesso in aree lontane dai mercati. Si parla in genere di gas marginale (stranded gas), cioè di gas di basso valore economico perché troppo lontano dai luoghi di possibile impiego (remote gas), disponibile in aree senza infrastrutture per il trasporto, soggetto a condizioni fiscali non vantaggiose, o associato al greggio petrolifero ecc. La conversione di questo gas naturale disponibile in aree lontane è una delle problematiche essenziali per lo sfruttamento delle risorse esistenti. In particolare, è diventato economicamente inaccettabile bruciare il gas associato ai pozzi di petrolio (flaring) ed inoltre i combustibili sintetici (vale a dire, i combustibili ottenuti da syngas) sono stati oggetto di un interesse crescente, poiché sono privi di zolfo ed hanno un elevato numero di cetano (caratteristica importante per motori diesel) e di ottano (importante, invece, per i motori a benzina). La conversione del gas può portare ad intermedi e prodotti di vario genere (Figura 4); pertanto alcuni di questi processi possono essere adattati ad una prima trasformazione on site che consenta di semplificare le problematiche di trasporto. Ad esempio, la conversione diretta del gas naturale in prodotti liquidi (processi gas to liquid, GTL) è una delle alternative più studiate alla mera liquefazione del gas (LNG, liquified natural gas), che però rimane al momento la soluzione più fattibile. Il gas liquefatto viene poi trasportato e rigassificato nei pressi dell utenza per gli usi convenzionali. Non vanno chiaramente dimenticate le possibili applicazioni che prevedono l uso dell o del gas di sintesi in tecnologie basate sulle celle a combustibile [3]. Tecnologie per la produzione del syngas FIGURA 4 - Opzioni per la conversione del gas naturale remoto FIGURA 3 - Synfuel cycle: ATR, reforming autotermico: F-T. sintesi di Fischer-Tropsch; TIGAS, Topsøe integrated gasoline synthesis; MTG, processi Mobil di benzine da metanolo; DME, dimetil etere Le vie convenzionali per la produzione di gas di sintesi sono altamente efficienti, ma necessitano ingenti investimenti di capitali in quanto prevedono importanti sezioni di scambio termico nelle unità di reforming e in quelle di recupero del calore. Un parametro cruciale è dunque l efficienza termica del processo, confrontata con la massima efficienza termodinamicamente possibile definita dal rapporto tra il potere calorifico inferiore dei prodotti e dei reagenti. Nonostante il continuo incremento di efficienza ottenuto nel corso La Termotecnica Settembre 2006 31

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 32 degli anni grazie ai progressi nell ingegneria e nella tecnologia di produzione dei catalizzatori, l efficienza ottenibile in pratica non supera l 80% di quella ideale [4] ed è tanto maggiore quanto più è alto il rapporto H/C nei prodotti di reazione (Figura 5). La produzione del gas di sintesi rappresenta circa il 60% degli investimenti necessari per la realizzazione di impianti di conversione del gas naturale su larga scala [5]. Di conseguenza è di grande interesse l ottimizzazione dei processi basati sullo steam reforming (SMR) e sul reforming autotermico (ATR), così pure l esplorare nuove vie per la produzione di gas di sintesi. Le reazioni più importanti reazioni per la produzione del syngas sono riepilogate in Tabella 1. Il reforming con vapore del metano (SMR, steam methane reforming) è ad oggi il processo principale per la produzione di e gas di sintesi. Con questo processo si ottiene un rapporto H 2 /CO prossimo a 3. In luogo del vapor acqueo può essere utilizzata CO 2, ottenendo così un rapporto H 2 /CO prossimo a 1. Il rapporto H 2 /CO può essere variato in un ampio intervallo, accoppiando alle reazioni di reforming la reazione di conversione del CO con acqua (WGSR, water gas shift reaction). Nel caso della produzione di, il processo di reforming è seguito da una reazione di shift condotta con catalizzatori a base di rame a bassa temperatura (210-300 C), in modo da assicurare la conversione pressoché completa del CO. La principale alternativa al reforming è rappresentata dall ossidazione parziale, che può essere condotta, essenzialmente, in tre modi. 1. L ossidazione parziale non catalitica (POX) richiede elevate temperature per ottenere la conversione completa del metano e ridurre la formazione di particolato carbonioso (soot). Una certa quantità di soot si forma in ogni caso e viene rimossa in torri di lavaggio (scrubber) poste a valle del reattore di ossidazione. Questo processo consente di ottenere un gas con un rapporto H 2 /CO pari a 1.7-1.8. TABELLA 2 - Costi: produzione centralizzata [6] Processo FIGURA 5 - Rapporto H 2 /CO per vari processi di produzione di syngas FIGURA 6 - Capacità tipiche degli impianti di produzione di H 2, in funzione della tecnologia di produzione Costo /GJ Combustibile Investimenti H 2 prodotto Steam reforming CH 4 2,96 10,8-10,7 5,4-7,5 Ossid. Parz. Gas da Coke 2,70 9,5-11,3 7,0-7,4 Ossid. Parz. HC pesanti 1,80 22,0-22,4 9,6-10,0 Gassificazione carbone 1,46 33,0-34,0 10,0-11,6 Gassificazione biomasse 46,3 /t 21,0-27,0 8,7-10,0 Elettrolisi 0,049 /kwh 30,0 20,6-24,5 2. La gassificazione delle frazioni pesanti del petrolio (heavy oils) è una variante della POX che tende ad assumere un ruolo sempre più importante, in funzione della ridotta domanda del mercato per questi tagli del greggio. 3. Il reforming autotermico (ATR) è una sorta di ibrido tra la ossidazione parziale e il reforming con vapore. In questo processo si utilizza un bruciatore in cui l idrocarburo reagisce con ossigeno, alimentato in difetto. A valle del bruciatore è posto un letto catalitico in cui avvengono reazioni endotermiche (steam reforming), ed il sistema si porta all equilibrio termodinamico, in funzione della temperatura di uscita, determinata dal bilancio adiabatico di calore. La tendenza a formare soot può essere fortemente ridotta aggiungendo un appropriata quantità di vapore all alimentazione, oltre che con un opportuno disegno del bruciatore e con l utilizzo di un catalizzatore nella zona delle reazioni endotermiche. Nel caso dell ossidazione parziale catalitica (CPO), i reagenti vengono premiscelati e tutte le reazioni chimiche hanno luogo nel reattore catalitico, senza far uso di un bruciatore. La CPO è, apparentemente, la reazione ideale, in quanto fornisce un syngas con rapporto H 2 /CO pari a 2 e comporta un calore di reazione relativamente basso (38 kj/mole). Tutta- 32 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 33 FIGURA 7 - Diagramma di flusso di un processo con reformer tubolare e pre-reformer via, nelle applicazioni pratiche la reazione viene sempre accompagnata da reazioni secondarie (reforming e shift), per cui il sistema si porta molto vicino alla composizione corrispondente all equilibrio termodinamico. Sarà utile osservare che i processi di ossidazione parziale vengono condotti con ossigeno, per cui un fattore condizionante è rappresentato dai costi di questo reagente, tanto che nella maggior parte delle applicazioni industriali che prevedono ATR, l impianto di produzione del gas di sintesi è accompagnato da una unità di frazionamento dell aria. La Figura 6 illustra schematicamente quali siano le tecnologie preferibili a seconda della taglia dell impianto. La Tabella 2 chiarisce anche quali siano i costi delle varie tecnologie stimati per produzioni centralizzate di media taglia. In particolare, è interessante osservare il costo dell energia ottenibile dallo sfruttamento dell prodotto con le varie tecnologie attualmente disponibili. L esame di questi dati mette in evidenza come la tecnologia dello steam reforming sia quella mediamente meno costosa, oltre che preferibile per la grande maggioranza delle applicazioni e per un ampio intervallo di taglie dell impianto di produzione. Per taglie comprese tra 5 e 120_10 3 Nm 3 /anno, la tecnologia di steam reforming è infatti la più competitiva; per taglie superiori a 100_10 3 Nm 3 /anno, lo steam reforming e l auto-thermal reforming possono divenire competitivi (anche in funzione del costo dell O 2 ). La scelta della tecnologia di produzione dipende in maniera determinante dagli usi finali del gas di sintesi prodotto (Figure 3 e 4). Ad esempio, il syn-gas per la sintesi dell ammoniaca è preferibilmente prodotto attraverso un processo di steam reforming. Come abbiamo visto in precedenza, anche per la produzione di è preferibile,nella maggior parte dei casi, passare attraverso un processo di reforming con vapore. Per i processi GTL valgono invece considerazioni diverse. La composizione ottimale del gas di sintesi destinato alla produzione di MeOH o DME, ed anche per le sintesi di F-T ad alta temperatura, è in genere quella che soddisfa la seguente relazione: H CO CO + CO 2 2 2 2 Questa composizione può essere ottenuta indifferentemente con processi di steam reforming o di ossidazione parziale. Al contrario, per le sintesi di F-T a bassa temperatura occore un gas di sintesi in cui il rapporto H 2 /CO sia pari a circa 2 e in cui siano molto ridotti i tenori di CH 4 residuo e di CO 2. A questa applicazione si adatta maggiormente l ossidazione parziale, con l unico inconveniente che, per ottenere una elevata conversione di metano e ridurre la formazione di soot, il processo deve essere condotto a temperature molto elevate (1.300-1.400 C), con un incremento dei costi di impianto ed anche dei costi di gestione. Per questa ragione, la tecnologia più generalmente preferita è l ATR. Il processo di Steam Reforming del Metano (SMR) Le reazioni di reforming con vapore o CO 2 di gas naturale sono altamente endotermiche (Tabella 1). La produzione di syngas richiede alte temperature necessarie per ottenere elevate conversioni di metano, pertanto la variazione di entalpia complessiva del sistema diviene fortemente positiva ed è necessario fornire calore al sistema dall esterno. Nelle applicazioni industriali, il processo di reforming viene generalmente condotto in fornaci riscaldate ed alla presenza di catalizzatori a base di nichel. Il catalizzatore è sistemato in una serie di tubi in acciaio speciale cromo/nichel/niobio, sistemati in batterie all interno della fornace. I tubi hanno tipicamente diametro di 10-15 cm e lunghezza di 10-13 m. Il gas alimentato, compresso a 30-35 bar entra nel reattore a 450-650 C. La temperatura di uscita varia tra 800 e 950 C, a seconda della configurazione dell impianto. Non è questa la sede per illustrare in dettaglio la vasta gamma delle configurazioni reattoristiche adottate a livello industriale per i reformer multitubolari; tali sistemi consentono oggi potenzialità fino a 450.000 Nm 3 di H 2 (o syngas)/h. La fornace di reforming è progettata per distribuire uniformemente il calore all interno dei tubi contenenti il catalizzatore, per evitare il coking (la formazione di coke), dovuto all insorgenza di hot spots, zone calde del reattore in cui la temperatura è fuori controllo. Tipicamente essa consiste di una sezione a irraggiamento (che comprende anche i bruciatori ed i tubi) ed una sezione a convezione, in cui si effettua il recupero di calore dei fumi che lasciano la sezione a irraggiamento (Figura 7). Il catalizzatore è costituito da Ni supportato su α-allumina o spinello di Mg e Al. Per diminuire l acidità dell allumina in genere alla formulazione del catalizzatore si aggiunge una piccola quantità di KOH. La presenza di potassio (o altri metalli alcalini) consente di limitare il problema della formazione di coke, anche se determina una diminuzione dell attività complessiva del catalizzatore. La formazione di coke è infatti uno dei fattori più significativi da tenere sotto controllo, in quanto il depositarsi di carbonio sul catalizzatore determina una rapida diminuzione di attività. La formazione di coke è tanto più favorita quanto più elevato è il peso molecolare degli idrocarburi alimentati al reformer, in quanto dipende dal decorrere di reazioni cracking, che sono termodinamicamente e cineticamente più favorite per gli idrocarburi a peso molecolare maggiore. È infatti opinione generalmente accettata che il primo stadio della trasformazione catalitica sia la formazione di C per dissociazione dei legami C-H. Successivamente, il carbonio si ricombina con l acqua, formando i prodotti di reazione. Ad esempio, nel caso del metano la sequenza è: CH 4 C + 2 H 2 C + H 2 O CO + H 2 Dato che il fenomeno è legato al meccanismo cinetico, la formazione del coke può dunque avvenire anche laddove sia termodinamicamente sfavorita. Nonostante l uso di catalizzatori che utilizzano pro- La Termotecnica Settembre 2006 33

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 34 motori per limitarne l importanza, il fenomeno di coking riduce la varietà di idrocarburi che possono essere alimentati al reformer a quelli più volatili: metano, propano, butano e virgin nafta (benzina di prima distillazione). La presenza di un pre-reforming, ovvero un reattore catalitico adiabatico posto a monte del reformer vero e proprio e che opera a temperature più basse, può essere utilizzato come pretrattamento per processare idrocarburi più pesanti. Inoltre, la presenza del pre-reformer fa da volano termico per il reformer, rendendolo più flessibile e alleggerendone il carico di lavoro. Il fenomeno di coking può comportare seri problemi al reattore, infatti il carbonio che si forma è spesso di natura filamentosa (carbon whiskers) e tende ad intasare i tubi, soprattutto nella prima parte fino a deformarli (giraffe necking e tiger tailing) ed a perforarli (Figura 8). Inoltre, il fenomeno di formazione di coke si autoaccelera perché la formazione di carbonio comporta un aumento delle perdite di carico e quindi, essendo il tubo sempre riscaldato dall esterno, la formazione di hot spots. La formazione del coke non è l unica possibile causa di disattivazione dei catalizzatori impiegati nello steam reforming, come avremo modo di discutere in dettaglio nei paragrafi successivi. Uno dei veleni più pericolosi è lo zolfo ed infatti la maggior parte delle configurazioni impiantistiche prevedono delle unità di desolforazione a monte del reformer. Il reformer tubolare è una delle apparecchiature più costose di tutto l impianto, sia dal punto di vista dell investimento iniziale (è realizzato con materiali ad elevato costo) sia dal punto di vista dei costi di gestione. Per questa ragione la ricerca industriale ha investito notevoli sforzi nel tentativo di ridurre le dimensioni dell apparecchiatura e di ottimizzare il trasferimento di calore, limitando così il numero dei tubi. Per quantificare la severità del processo di reforming si usa generalmente come indicatore il flusso medio di calore fornito al sistema. Tuttavia, come avremo modo di precisare anche in seguito, il parametro più critico sembra essere il gradiente di temperatura a FIGURA 8 - Carbon whiskers formatosi su un catalizzatore perovskitico di steam reformig [7] TABELLA 3 - Caratteristiche dei reattori SMR [1] Parametro FIGURA 9 - SMR: conversione all equilibrio in funzione della pressione e del rapporto H 2 O/C cavallo della parete dei tubi. I reformer tubolari di uso industriale sono generalmente dimensionati per operare con flussi medi di calore dell ordine delle 100.000 kcal/m 2 /h (0,12 MW/m 2 ). L efficienza termica dei reformer, anche grazie alla sezione di recupero del calore dei fumi, si avvicina al 95% il che consente di avere efficienze complessive del processo dell ordine dell 80%. Il calore recuperato dai fumi esausti (circa il 50% di quello totale) è utilizzato per produrre vapore e per pre-riscaldare l alimentazione. La Tabella 3 riepiloga i parametri operativi di varie tipologie di reattori, da quelli su scala di laboratorio a quelli di uso industriale. Come si è accennato in precedenza, la conversione del metano è vincolata dalla termodinamica delle reazioni endotermiche di reforming, che sono favorite dalle alte temperature. Data la stechiometria della reazione, inoltre, un aumento di pressione comporta una diminuzione della conversione all equilibrio (Figura 9). I moderni impianti sono progettati per lavorare a Tipo di reattore Micro- Reattori a Bench- Impianti Reattori reattori ricircolo interno scale pilota industriali Pressione (bar) 1 20 35 35 35 Temperatura ( C) 500 500-600 500-800 500-800 500-800 Diametro del reattore (mm) 5 50 20 100 100 Lunghezza del reattore (m) 0,012 0,01 0,3 12 12 Volume totale del reattore (m 3 ) 0.2 10-6 20 10-6 100 10-6 0,1 19 Numero di tubi 1 1 1 1 200 Diametro delle particelle 0,3-0,5 16 mm anelli 3-4 16 mm anelli 16 mm anelli di catalizzatore (mm) Portata (Nm 3 /h) 50 10-3 20 0,6 550 110.000 Velocità spaziale (vol CH 4 /vol/h) 60.000 150.000 1.450 1.450 1.450 Velocità di massa (kg/m 2 /h) 2.500 8.000 1.500 86.000 86.000 Numero di Reynolds 12 1.000 52 9.500 9.500 Flusso medio di calore (kcal/m 2 /h) - - 15.000 73.000 73.000 bassi rapporti vapore/carbonio anche se valori maggiori di questo rapporto (H 2 O/C = 4-5) comporterebbero una maggiore conversione. Tuttavia, rapporti H 2 O/C minori (circa 2,5) consentono di limitare la portata volumetrica complessivamente alimentata al sistema e quindi di contenere le dimensioni dell apparecchiatura ed i costi di compressione. Al fine di massimizzare la conversione, la tendenza è quella di aumentare le tem- 34 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 35 peratura di uscita, portandola sino a 950-1.000 C. Questo è oggi possibile grazie ai progressi fatti nell ambito della metallurgia, che consentono l impiego di acciai speciali assai più resistenti di quelli a disposizione sino a 20 anni or sono. In ogni caso, il metano non convertito viene generalmente rimosso nelle operazioni di purificazione poste a valle del reforming e dello stadio di water gas shift, ad esempio per mezzo di uno stadio PSA (Pressure Swing Adsorption) che consente di produrre ad elevatissima purezza (> 99,99%). Catalizzatori di reforming I catalizzatori di steam reforming sono generalmente a base di nichel in quanto il cobalto ed i metalli nobili del gruppo VIII, che pure hanno buona attività, hanno costi di gran lunga superiori. Le proprietà del catalizzatore devono essere tali da sopportare severe condizioni operative, con temperature tra 450 e 950 C e pressioni parziali di vapore che possono arrivare fino a 30 bar. Per sopportare queste condizioni, si utilizzano catalizzatori supportati, generalmente su allumina ceramica, o spinello di ossidi di Mg e Al, o ancora nelle formulazioni più datate, alluminati di calcio. L attività del catalizzatore a base di nickel è influenzata dalla superficie specifica. Per tale ragione il supporto ha anche la funzione di aumentare l area superficiale. In realtà, l attività intrinseca del catalizzatore non è, di norma, un fattore limitante: la maggior parte dei catalizzatori industriali hanno attività estremamente elevata (turnover number 1 ~ 0,5 s -1 per T = 450 C, P = 1 bar, H 2 O/CH 4 = 4, H 2 O/H 2 = 10), che però non può essere sfruttata a pieno in quanto la reazione è controllata dai fenomeni di trasporto di materia e, soprattutto, di calore. L efficienza del catalizzatore si aggira quindi intono al 10%. Uno degli aspetti essenziali per ciò che concerne i catalizzatori è legato alla pezzatura e alla forma delle particelle. La forma del catalizzatore, infatti, deve essere FIGURA 10 - Catalizzatore per lo steam reforming (Johnson Matthey Catalysts; tipo: 57-4Q) ottimizzata al fine di avere la massima superficie specifica con le minori perdite di carico possibili. Le perdite di carico dipendono dal grado di vuoto del letto impaccato e diminuiscono all aumentare della dimensione media dei grani di catalizzatore. Pertanto, si utilizzano pellets di elevato diametro esterno ed un elevato grado di vuoto. Si tratta generalmente di anelli o cilindretti forati o anche altre forme particolari studiate, appunto per massimizzare il grado di vuoto (Figura 10). L aumento delle perdite di carico ha tutte le consuete controindicazioni legate ai costi di esercizio, ma, soprattutto, può avere conseguenze sull efficienza del trasporto di calore, che è il vero fattore limitante del sistema, e, conseguentemente, anche sul fenomeno di formazione del nerofumo (coke). Le simulazioni effettuate dimostrano che, nei reattori tubolari di tipo industriale, il trasferimento di calore e in particolare la diffusione termica tra la parete interna del tubo e il bulk del reattore, rappresenta l aspetto chiave per l efficienza del processo Nonostante l impiego di supporti particolarmente robusti, la vita media dei catalizzatori di reforming può essere limitata sia da cedimenti di tipo meccanico (breakdown) che si possono avere a causa 1 Il numero di turnover caratterizza l attività di un sito catalitico ed è definito come numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo. dei cicli termici cui il catalizzatore viene sottoposto nelle fasi di startup dell impianto e nei periodi di fermata o manutenzione, sia a causa di una progressiva disattivazione dovuta alla presenza di veleni. Il nerofumo, più che essere un vero e proprio veleno, determina una diminuzione dell attività in quanto sporca la superficie del catalizzatore. I principali veleni, in senso stretto, per questi sistemi sono i composti solforati e clorati. In particolare, la presenza di zolfo nella carica può essere estremamente significativa, in funzione della provenienza del gas naturale o della nafta. L avvelenamento da zolfo avviene in quanto, nelle condizioni tipiche del reforming, tutti i composti solforati sono convertiti in H 2 S, il quale reagisce con il metallo del catalizzatore secondo la reazione: H 2 S + Me Me-S + H 2 Questo avvelenamento è pertanto reversibile, almeno in linea di principio; la rigenerazione del catalizzatore può essere infatti ottenuta esponendolo ad un atmosfera ricca e quindi favorendo la reazione inversa a quella vista in precedenza, oppure con ossidando con vapor acqueo, fino a recuperare quasi completamente l attività originale. In pratica, però, la disattivazione del catalizzatore favorisce la formazione di hot spots e, conseguentemente, di nerofumo, per cui diviene inevitabile la sostituzione del catalizzatore. Per questa ragione, nelle installazioni industriali è di estrema importanza la rimozione dello zolfo dalla carica, a monte del reformer. La desolforazione del gas naturale (o del metano) può essere effettuata in letti impaccati a base di ossido di zinco. La desolforazione degli idrocarburi liquidi viene invece effettuata in unità di idro-desolforazione (HDS), con catalizzatori del tipo CoMo. Al contrario di quanto accade per lo zolfo, i cloruri sono invece veleni irreversibili: si combinano infatti con il nichel dando luogo alla formazione di cloruri di nichel volatili che migrano e ridepositano il nichel in punti più freddi dell impianto. Va tuttavia osservato che per osservare fenomeni di disattivazione da cloro che siano significativi occorrono concentrazioni relativamente elevate (ca. 1.000 ppm) e tale fenomeno è stato osservato solo nel caso di catalizzatori contenenti metalli alcalini come promotori [4]. Altri possibili veleni sono l arsenico ed altri metalli pesanti, che però raramente sono presenti nella carica. Non va dimenticato, infine, che questi catalizzatori possono andare incontro anche a fenomeni di sinterizzazione che ne riducono, nel tempo, l attività [1]. Conversione del CO con vapore: Water Gas Shift Reaction Le reazioni di reforming sono in genere seguite dalla reazione di conversione del CO (water gas shift) che incrementa il tenore di H 2 nel gas di sintesi: CO + H 2 O O 2 + H 2 H 0 = -41 kj/mole CO 29 Il prodotto è una miscela gassosa di H 2 (70-75%), CO (<1%), CO 2 (15-20 %), H 2 O e CH 4 (<3%) che deve essere successivamente purificato in funzione dell utilizzo finale, ad esempio tramite adsorbimento chimico o PSA (Pressure Swing Adsorption). La reazione è mediamente esotermica ed interessata da equilibrio termodinamico, per cui viene condotta, tipicamente, in reattori catalitici a letto fisso ed a strati adiabatici, con raffreddamenti intermedi. La reazione può essere condotta in un solo stadio, operante ad alta temperatura (HTS) o in due stadi successivi in cui il secondo opera a temperatura più bassa (LTS). L effetto delle condizioni di processo è schematicamente riassunto nella Tabella 4. I due stadi di alta e bassa temperatura si differenziano per il tipo di catalizzatore impiegato: quello nello stadio HTS è a base di ossidi di ferro e cromo, quello La Termotecnica Settembre 2006 35

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 36 nello stadio LTS a base di ossidi di zinco e rame. I catalizzatori di shift ad alta temperatura operano al di sopra dei 315 C. Sono essenzialmente costituiti da magnetite, Fe 3 O 4, ed ossido di cromo, Cr 2 O 3, aggiunto come stabilizzatore. Il catalizzatore viene messo nel reattore sotto forma di Fe 2 O 3 e CrO 3, e viene ridotto nella fase di startup ad opera dell e del CO presenti nel gas in ingresso alla shift. Se il rapporto vapore/carbone nell alimentazione è troppo basso, l ambiente è eccessivamente riducente ed il catalizzatore può essere ulteriormente ridotto a ferro metallico. Questo è un problema rilevante, dal momento che il ferro metallico catalizza le reazioni di Fischer-Tropsch dando luogo alla formazione di idrocarburi. Negli impianti tradizionali, che operavano con un rapporto vapore/carbone pari a 5-6, ciò era raramente un problema, in quanto raramente il ferro veniva ridotto fino allo stato metallico. Negli impianti più moderni, che, come abbiamo visto, operano con rapporti vapore/carbone inferiori a 3, il catalizzatore di shift è lentamente convertito a ferro, con il risultato che si formano quantità significative di idrocarburi. Per ridurre l entità di tale fenomeno, alla formulazione del catalizzatore può essere aggiunto rame, che accelera la conversione del CO. Il rame aumenta inoltre l attività a bassa temperatura, ma rende tuttavia il catalizzatore maggiormente sensibile all avvelenamento da zolfo e da cloruri. I catalizzatori di shift ad alta temperatura sono particolarmente resistenti; non sono sensibili infatti alla maggior parte dei veleni e possiedono elevata resistenza meccanica. I catalizzatori di shift a bassa temperatura operano invece con temperature di 200-230 C. La minore temperatura favorisce termodinamicamente la reazione di shift consentendo un notevole incremento dell abbattimento di CO, il cui tenore in uscita è inferiore a percentuali dello 0.2% sul secco. Tali catalizzatori trovano quindi ampia applicazione nel caso della sintesi di ammoniaca, condotta con catalizzatori estremamente sensibili alla presenza di CO, che li avvelena disattivandoli in modo irreversibile. In linea più generale, questi catalizzatori sono proficuamente impiegati in tutti gli impianti che usano la metanazione come metodo finale TABELLA 4 - Effetto delle condizioni operative nel processo di water gas shift conversion Temperat. in Temperat. in Rapporto Tenore di CO ingresso allo ingresso allo H 2 O/C nel in uscita allo stadio di alta stadio di bassa reformer (% mol. temp. (HTS) ( C) temp. (LTS) ( C) sul secco) 315-3,0 2,95 370-3,0 4,07 315-5,0 1,53 370-5,0 2,33 315 205 3,0 0,43 315 260 3,0 0,94 370 205 3,0 0,49 370 260 3,0 1,04 315 205 5,0 0,19 315 260 5,0 0,46 370 205 5,0 0,21 370 260 5,0 0,50 per purificare l. Il principale vantaggio della conversione più spinta nel reattore di shift a bassa temperatura non sta quindi nel fatto che viene prodotto ancora, quanto nel fatto che si abbatte il tenore di CO residuo, e, conseguentemente, il consumo di dovuto al metanatore. Negli impianti che utilizzano il metodo di purificazione PSA, solitamente non si effettua la shift a bassa temperatura, dal momento che il CO non convertito, separato nell unità di PSA, viene poi recuperato ed utilizzato come combustibile per il reformer. I catalizzatori di bassa temperatura sono particolarmente sensibili all avvelenamento da zolfo e cloruri. Sono inoltre scarsamente stabili dal punto di vista meccanico e sensibili alla presenza di acqua condensata, che può causare un rammollimento (softening) del catalizzatore, a cui segue l indurimento e l ostruzione del letto impaccato. Il catalizzatore viene immesso nell impianto sotto forma di ossido di rame supportato su ossido di zinco e di alluminio; successivamente ll rame deve essere ridotto in startup, mediante riscaldamento con un flusso di diluito in un gas inerte. La riduzione è fortemente esotermica e deve essere attentamente controllata in modo da evitare fenomeni di sinterizzazione. Purificazione del gas di sintesi Una vasta gamma di processi vengono utilizzati per la purificazione dell prodotto. La scelta dipende da vari fattori, ma principalmente dalla composizione, la portata e la pressione del gas prodotto. Altri fattori che pesano nella scelta del metodo di purificazione sono, evidentemente, i costi (d investimento e di esercizio), l efficienza di recupero dell, la purezza del prodotto ecc. figura 11 - Flow-sheet di un impianto di steam reforming con wet scrubbing Assorbimento ad umido I sistemi di assorbimento ad umido (wet scrubbing), e, in particolare, i sistemi che usano ammine o carbonato di potassio, sono usati per la rimozione di gas acidi quali H 2 S e CO 2. Questo sistema di rimozione dei gas dipende principalmente dalla reazione chimica e può essere progettato per un ampio range di pressioni e di volumi di gas 36 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 37 da trattare. Questa tipologia di impianti è entrata nell uso comune all incirca negli anni Sessanta, quando si è resa economicamente fattibile la realizzazione di impianti di steam reforming ad alta pressione. Impianti di questo tipo sono stati costruiti fino alla metà degli anni Ottanta, quando furono praticamente soppiantati dagli impianti che utilizzano la tecnologia PSA, tranne in quegli impianti in cui la CO 2 viene recuperata. Continuano, tuttavia, ad essere utilizzati per la rimozione di H 2 S e CO 2 negli impianti di ossidazione parziale. Con l assorbimento ad umido si possono rimuovere solo i gas acidi o gli idrocarburi pesanti, ma non il metano ed altri gas leggeri. Questo determina una scarsa influenza sulla purezza del prodotto ed infatti, questi sistemi sono più spesso utilizzati come stadio di pretrattamento, o per la desolforazione di una corrente di da utilizzare come combustibile. La Figura 11 mostra un tipico flowsheet di un impianto di steam reforming del gas naturale, che utilizza la tecnologia wet scrubbing. L alimentazione ad una pressione di ca. 30 bar viene preriscaldata e purificata per rimuovere le tracce di zolfo e di alogeni al fine di proteggere il catalizzatore presente nel FIGURA 12 - Il processo PSA. Fase 1: l impuro viene compresso e Fase 2 - entra dal fondo del letto adsorbente, e l puro esce dalla testa. Fase 3: l impuro accumulatosi nella parte alta del letto assorbente ad alta pressione (HP) viene recuperato in un altro letto a pressione minore (LP). Fase 4: l a bassa pressione viene spurgato (a) e successivamente il letto viene lavato con una corrente di proveniente da uno dei letti in produzione (b) una soluzione di una base debole per rimuovere anche la CO 2. Nello schema di Figura 11, la rimozione dell anidride carbonica viene effettuata con una soluzione acquosa basica di carbonato di potassio, che reagisce con la CO 2 per formare bicarbonato di potassio. La soluzione viene poi depressurizzata e strippata con vapore per rilasciare la CO 2. Il calore utilizzato nel ribollitore del rigeneratore è quello recuperato dal gas di sintesi caldo. La corrente di testa del rigeneratore viene poi raffreddata per condensare l acqua. La CO 2 è dunque disponibile per essere recuperata o può essere scaricata all atmosfera. In alternativa alle soluzioni di carbonato di potassio, sono stati sviluppati processi simili che utilizzano soluzioni di etanolammine. L grezzo che lascia la sezione di rimozione della CO 2, contiene ancora approssimativamente lo 0,5% di CO e lo 0,1% di CO 2 in volume. Questi composti rappresentano dei veleni per i catalizzatori utilizzati in diversi processi che consumano e quindi devono essere rimossi. Solitamente ciò viene realizzato mediante la reazione di metanazione, che, come già accennato, è la reazione inversa dello steam reforming. La purezza finale dell così ottenuto è solitamente pari a ca. il 97% in volume, con impurezze che principalmente sono costituite da metano ed azoto. Il contenuto di monossido di carbonio è inferiore a 50 ppm. L prodotto lascia il metanatore ad una pressione di ca. 17 bar [8] e viene solitamente compresso prima dell uso finale, in compressori alternativi. I compressori centrifughi non possono essere utilizzati a causa del basso peso molecolare dell, che comporterebbe un numero eccessivo di stadi di compressione. reformer. L impurezza più comune è l H 2 S che viene rimosso per reazione con ossido zinco (ZnO). Anche lo zolfo organico può essere presente; in questo caso, l prodotto riciclato, viene miscelato all alimentazione e viene fatto reagire su un catalizzatore di idrogenazione (generalmente costituito da ossidi di cobalto e molibdeno supportati su γ-allumina) per convertire lo zolfo organico ad H 2 S. Se vi sono anche clorurati organici, vengono anch essi idrogenati e poi fatti reagire con un adsorbente. L alimentazione viene poi miscelata al vapore, ulteriormente preriscaldata, e fatta reagire su un catalizzatore di nichel nei tubi del reformer per produrre il gas di sintesi. La conversione del metano deve essere più elevata possibile, in quanto il metano non convertito si ritrova come inerte nel prodotto finale. Il gas di sintesi passa attraverso il recuperatore di calore del reformer, che raffredda il gas e produce vapore che verrà utilizzato nel reformer. Il surplus di calore viene esportato. Il gas raffreddato, che si trova ancora ad una temperatura di ca. 345 C, passa poi nelle unità di shift ad alta e bassa temperatura, tra le quali è posto un ulteriore ricuperatore di calore. Il flusso di grezzo viene poi sottoposto a scrubbing con Pressure Swing Adsorption Gli impianti costruiti a partire dalla metà degli anni Ottanta sono generalmente costituiti dalla sezione di steam reforming seguita dalla sezione di pressure-swing adsorption (PSA), ovvero di assorbimento a pressione variabile. Questi sistemi usano letti di solido adsorbente per separare la corrente di impuro in una corrente di prodotto molto puro (unità ad alta pressione) e in una corrente contenente i gas di coda più qualche residuo di (unità a bassa pressione). Come nel processo che prevede lo scrubbing ad umido, l alimentazione viene purificata e sottoposta a reforming; successivamente viene fatta reagire nell unità di shift, che in questo caso può essere limitata ad uno stadio di alta temperatura, dal momento che non è necessario che il livello di CO residuo sia particolarmente basso. Il CO rimanente nella corrente di grezzo, infatti, viene rimosso nell unità PSA e recuperato come combustibile per il reformer. I gas in uscita dalla shift, dopo opportuno raffreddamento, vengono quindi alimentati alla PSA. Il processo PSA si sviluppa in quattro fasi che insieme formano un ciclo completo. Nella prima, chiamata pressurizzazione dell alimentazione, il gas viene introdotto in un La Termotecnica Settembre 2006 37

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 38 letto di zeolite ad alta pressione, circa 30 bar, segue poi la fase di produzione, dove i gas indesiderati vengono adsorbiti nella zeolite, mentre l puro si concentra in cima al letto del minerale e viene estratto. La terza fase, di depressurizzazione, consiste appunto nel depressurizzare l impianto in modo da poter espellere parte dei gas rimasti intrappolati nella struttura cristallina della zeolite mentre nell ultima, di ripulitura a bassa pressione, parte dell puro (generalmente il 10-20 %) viene reimmesso nel letto del minerale, alla pressione di circa 200 mbar, in modo da favorire la rimozione dei gas rimasti nei pori della zeolite. Questa frazione di si perde nella corrente dei gas di coda. Al fine di ottenere una produzione continua, più letti operano in parallelo, alternando il loro funzionamento, in modo che le quattro fasi del ciclo siano condotte contemporaneamente sui diversi letti (Figura 12). I costi di investimento sono solitamente inferiori per gli impianti che utilizzano il PSA rispetto ad altre tecnologie di purificazione. Inoltre, i costi sono relativamente poco sensibili a variazioni del carico da trattare. Ciò rende il PSA particolarmente indicato per grandi volumi di gas da trattare, mentre le unità a membrana possono essere vantaggiose per impianti di minori dimensioni. I sistemi PSA sono, in genere, la prima scelta negli impianti di steam reforming, poiché rappresentano un buon compromesso tra elevata purezza, costi moderati e facilità di integrazione all interno di impianti per la produzione di. Un ulteriore vantaggio offerto dalla tecnologia PSA è rappresentato dal fatto che essa utilizza meno vapore di processo e non richiede calore per il ribollitore: questo comporta la disponibilità di una certa quantità di vapore per l esportazione, con i conseguenti vantaggi dal punto di vista dei costi di gestione [8]. TABELLA 5 - Composizione dell prodotto Wet scrubbing Confronto tra PSA e Wet scrubbing I due processi sin qui descritti sono quelli che hanno la maggiore diffusione dal punto di vista industriale. La purezza dell che si riesce ad ottenere con queste tecnologie è sensibilmente diversa, indipendentemente da come è stata prodotta la corrente di gas che alimenta lo stadi di purificazione. La Tabella 5 illustra schematicamente queste differenze. Nello scrubbing ad umido, le maggiori impurezze sono costituite da metano ed azoto. Il metano nel prodotto è quello che rimane dopo il reforming, o quello che si forma nella reazione di metanazione dal CO e dalla CO 2 residui. L azoto presente nell alimentazione attraversa l impianto invariato, essendo un inerte. In un impianto PSA, la maggior parte delle impurezze possono essere rimosse praticamente ad ogni livello. La Tabella 6 dà un idea del grado di applicabilità di questa tecnologia, in funzione dei composti da rimuovere. La rimozione delle impurezze più difficili da rimuovere, assicurerà virtualmente la completa rimozione di quelle più facili. Tra le impurezze più comuni, l azoto è quella più difficile da abbattere e rimuoverlo completamente richiede un ulteriore step di adsorbimento. Dal momento che esso agisce semplicemente da diluente, viene solitamente lasciato nel prodotto. Fa tuttavia eccezione il caso in cui l venga utilizzato in sistemi a pressioni particolarmente elevate come ad esempio gli hydrocracker. In questo caso i maggiori costi per la rimozione dell azoto sono compensati dal risparmio ottenuto grazie alle minori perdite di nello spurgo nella sezione di hydrocracking. Nel caso di un alimentazione priva di azoto, come gas petroli liquefatti (GPL) o nafta, si può facilmente ottenere una purezza del 99,99%. In questo caso il componente limitante è solitamente il monossido di carbonio. Dal momento che il CO deve essere ridotto fino a livelli di qualche ppm, le altre impurezze, ovvero la CO 2 e l H 2 O, vengono rimosse fino a livelli praticamente non rilevabili. Alla fine, resta tipicamente un residuo di 100 ppm di CH 4. PSA Purezza H 2, % vol. 95-97 99-99,99 Metano 2-4 % vol, 100 ppm vol. CO + CO 2, ppm vol. 10-50 10-50 Azoto, % vol. 0-2 0,1-10 TABELLA 6 - Facilità di rimozione di impurezze con tecnologia PSA Facili Moderati Difficili Non removibili C 3 H 6 CO O 2 H 2 C 4 H 10 CH 4 N 2 He C 5 + CO 2 Ar H 2 S C 2 H 6 NH 3 C 3 H 8 BTX C 2 H 4 H 2 O Nota: BTX = benzene, toluene, e xylene Processi a Membrana. Una membrana è una barriera selettiva in grado di separare i composti in base alle loro proprietà molecolari, come le dimensioni della molecola, l energia di adsorbimento, la solubilità o la diffusività nel materiale di cui è costituita la membrana. Le membrane sono generalmente costituite di materiali polimerici, anche se vi è una crescente attenzione per l uso di altri materiali di tipo inorganico. Le principali proprietà richieste alle membrane sono alta selettività, alta permeabilità, elevata resistenza meccanica e chimica. Nel caso delle membrane inorganiche, la selettivitò dipende fondamentalmente dalle proprietà di adsorbimento e dalla dimensione dei pori della superficie di contatto con il fluido. Viceversa, per le membrane polimeriche, più che le proprietà di adsorbimento contano la solubilità e la diffusività. In linea generale, le unità a membrana separano i gas sfruttando la differenza di velocità di diffusione dei vari composti. I gas che diffondono più velocemente (tra questi l ) costituiscono la corrente di permeato e sono disponibili a bassa pressione. I gas più lenti costituiscono vengono ritenuti e lasciano l unità ad una pressione prossima a quella dell alimentazione. Le unità a membrana non contengono parti mobili ed hanno potenzialmente un affidabilità molto elevata. Il principale problema è costituito dalla presenza di alcuni composti presenti nel gas (ad esempio i composti aromatici), che possono ostruire i pori delle membrane, o di liquidi, che possono determinare sovrapressioni e sollecitazioni meccaniche eccessive. La parte centrale di un impianto di separazione a membrana è il modulo, come ad esempio nell impianto Monsanto a fibre cave, utilizzato principalmente per il recupero dell da flussi gassosi nelle operazioni di raffinazione, come i gas di coda delle unità di idrodesolforazione. L recuperato dai gas in uscita dall idrodesolforazione, dopo la rimozione di H 2 S ottenuta attraverso una sequenza di unità a membrana, può arrivare ad una purezza del 90% [17]. Le membrane vengono infatti realizzate in moduli relativamente piccoli e, per trattare volumi di gas maggiori, vengono utilizzati più moduli. Teoricamente, quindi, i costi variano linearmente con il carico di gas da trattare; ciò rende le membrane più competitive a più basso carico. Il progetto di sistemi a membrana prevede la ricerca di un optimum fra perdite di carico (o velocità di diffusione) e superficie filtrante, così come fra purezza del prodotto e suo recupero. All aumentare della superficie filtrante, aumenta il recupero di componenti veloci. Aumenta, però, anche la quantità di componenti lenti, il che comporta una purezza inferiore. 38 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 39 Separazione criogenica. Le unità di separazione criogenica operano raffreddando il gas e condensando una parte o tutta la corrente gassosa. A seconda della purezza del prodotto richiesta, la separazione può essere realizzata per semplice flash o per distillazione. Le unità criogeniche tendono ad essere più costose rispetto agli altri processi, specialmente negli impianti di piccole dimensioni. Questo aspetto è in parte dovuto alla presenza di un unità di pretrattamento dell alimentazione necessaria per la rimozione dei composti che tendono a solidificare (come l acqua) o a brinare (come la CO 2 ). Tuttavia, questi sistemi possono essere impiegati in impianti di grandi dimensioni, oppure quando è richiesta la separazione, da una singola corrente di alimentazione, di una grande varietà di prodotti, vantaggio che solo tali sistemi sono in grado di offrire. Un esempio è la separazione di olefine leggere da un unità FCC (fluid catalytic cracking). Il recupero di si aggira attorno al 95%, con una purezza ottenibile di circa il 98%. Condensata la corrente, l operazione successiva di rettifica è relativamente economica. Alternative allo steam reforming Il reforming del metano con vapore è il metodo più economico e diffuso, maturo commercialmente, e consente economie di scala significative. Come già detto, si stima che circa il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando questo processo. In questa sede vengono considerate solo le alternative che hanno già trovato applicazioni su scala industriale. Sono in fase di ricerca e sviluppo più o meno avanzato altri processi, che qui non vengono trattati per limiti di spazio. Ossidazione parziale di idrocarburi (POX e CPO) L ossidazione parziale (POX) prevede la reazione dell alimentazione idrocarburica con l ossigeno ad elevata temperatura per produrre una miscela di e monossido di carbonio. Un altro metodo commercialmente disponibile per la produzione di è la ossidazione parziale di idrocarburi, metano o nafta ad esempio, i quali vengono ossidati per produrre CO ed H 2, secondo le reazioni: C n H m + 1 / 2 n O 2 n CO + 1 / 2 m H 2 O CO + H 2 O O 2 + H 2 Ossidazione parziale Conversione di CO La reazione di ossidazione parziale, essendo esotermica, non richiede calore dall esterno, così come, a causa delle elevate temperature, non è richiesto necessariamente l uso di catalizzatori (POX), anche se esistono numerosi studi basati sull uso di catalizzatori (ossidazione parziale catalitica, CPO). Il reattore per la POX è più compatto rispetto a quello utilizzato nello SMR, nel quale l energia termica deve essere fornita dall esterno. Dal punto di vista dell efficienza energetica, il rendimento del POX si attesta sul 50%, contro il 65-70% del processo SMR; ciò è dovuto sia alle alte temperature di processo che alle problematiche sia al bilancio termico nel reattore stesso [12]. Dal momento che nell ossidazione parziale si opera in assenza di catalizzatore, questo processo non è limitato alle alimentazioni idrocarburiche leggere e pulite richieste dallo steam reforming. La POX è un processo che richiede costi di investimento elevati, e per le alimentazioni leggere è di solito sostituito dallo steam reforming. Tuttavia per gli idrocarburi più pesanti rimane la sola tecnologia praticabile. Nel passato, la POX è stata oggetto di particolare attenzione per la produzione di, in presenza di scenari che prevedevano un futuro caratterizzato da carenza di alimentazioni leggere. Esso è inoltre particolarmente interessante come metodo per eliminare le correnti pesanti e ad elevato contenuto di zolfo, come l asfalto o il coke petrolifero, che alcune volte sono complicate da gestire. La conversione di tutto l asfalto o del coke di raffineria mediante ossidazione parziale, consentirebbe di saturare l intero mercato dell. Per questi motivi e per le economie di scala richieste per rendere l ossidazione parziale un processo economico, è preferibile che l costituisca un sottoprodotto del processo che vede come prodotto principale la produzione di energia elettrica. Lo schema a blocchi di Figura 13 rappresenta una unità di produzione di energia a partire da asfalto con come sottoprodotto. L asfalto, oltre ad avere un contenuto di carbonio molto elevato, contiene anche grandi quantità di zolfo, di azoto, di nichel e di vanadio. Il grosso del costo dell impianto è legato proprio al trattamento ed allo smaltimento dei composti contenenti tali elementi. L asfalto viene in primo luogo gassificato con ossigeno per produrre una miscela di CO, CO 2 ed H 2. A causa delle elevate temperature, la produzione di metano è minima. Il gas proveniente dal gassificatore viene raffreddato mediante quenching per rimuovere metalli pesanti, ceneri e polveri sottili (soot). I metalli vengono rimossi per sedimenta- FIGURA 13 - Unità di produzione di energia a partire da asfalto con come sottoprodotto [13] La Termotecnica Settembre 2006 39

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 40 zione e filtraggio, ed il soot è riciclato al gassificatore. Il gas viene successivamente raffreddato e l H 2 S è rimosso per assorbimento con un solvente selettivo. La rimozione dello zolfo è complicata dal fatto che, nel gassificatore, si forma una quantità significativa di solfuro di carbonile (COS). Questo deve essere idrolizzato a H 2 S, oppure si deve ricorrere all utilizzo di un solvente in grado di rimuovere il COS. Il trattamento dell in questo sistema dipende da quanta parte del gas debba essere recuperata come e quanta debba invece essere usata come combustibile. Nel caso in cui la produzione di rappresenti una parte relativamente piccola del flusso totale di gas, un modulo a membrana può essere utilizzato per ottenere una corrente ricca in. Essa viene successivamente purificata in un unità PSA. Nel caso in cui, invece, sia richiesta la massima produzione di, l intero flusso gassoso va alla shift conversion per convertire CO ad H 2 e, successivamente, tutto il flusso passa nell unità PSA. possibile quindi operare in condizioni di pressione e temperatura più severe rispetto allo steam reforming. In effetti il reattore è suddiviso in due zone (Figura 14): nella parte alta, dove è sistemato un bruciatore, si sviluppano le reazioni esotermiche di ossidazione parziale e totale e si consuma l ossigeno alimentato: CH 4 + _ O 2 CO + 2 H 2 CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O H 0 29 H 0 29 = - 36 kj/mole = - 803 kj/mole Nella parte basse del reattore, in presenza di un catalizzatore sostanzialmente analogo a quello impiegato nello steam reforming, hanno luogo le reazioni endotermiche ed il sistema si approssima all equilibrio termodinamico: Il processo Texaco L olio e il vapor acqueo sotto pressione alimentano il bruciatore del reattore, dove vengono miscelati con ossigeno in difetto. C n H m + n H 2 O n CO + (n+m)/2 H 2 C n H m + n/2 O 2 n CO + m/2 H 2 La reazione procede con una pressione di esercizio di 9 bar e una temperatura di 1.100-1.500 C, formando CO, H 2 e prodotti carboniosi; questi ultimi vengono separati dal gas prodotto mediante lavaggio con acqua. I gas in uscita in genere passano alla conversione del CO a 300-450 C in reattori adiabatici con raffreddamento intermedio. I catalizzatori sono a base di ossidi di Co e Mo, attivi anche in presenza di composti solforati, oppure di Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 che però ne tollerano solo modeste quantità. A valle della conversione l viene separato dalla CO 2 tramite un lavaggio fisico, ad esempio con la PSA. I vantaggi sono legati alla maggiore flessibilità nella carica alimentabile all impianto, che può essere costituita anche da idrocarburi di basso costo. Poiché la reazione non richiede catalizzatori, vista l elevata temperatura di processo raggiunta, ed il reattore è semplificato, non essendo necessari scambi di calore indiretti tramite scambiatori di calore, ne è stata proposta l applicazione con gas naturale per la generazione distribuita. Gli svantaggi di tale processo sono legati alla bassa efficienza, oltre ai problemi legati all impatto ambientale già discussi per lo SMR 0. Anche Shell usa un processo simile per la produzione di gas di sintesi [16]. Reforming autotermico Un alternativa allo steam reforming, per produrre gas di sintesi da idrocarburi con bassi rapporti H 2 /CO, è rappresentata dall operare in presenza di ossigeno: si tratta del processo di reforming con vapore e O 2 o del processo di reforming autotermico. In particolare, il reforming autotermico è un reforming di idrocarburi leggeri, che vengono convertiti con vapore e ossigeno in presenza di un catalizzatore. Questo processo rappresenta una via di mezzo tra lo steam reforming e l ossidazione parziale: gli idrocarburi (metano, gas naturale o altri combustibili liquidi), vengono fatti reagire sia con vapore che con ossigeno, per produrre un gas con un alto contenuto di. Il reattore è un semplice combustore rivestito di materiale refrattario. Non essendoci problemi legati ai materiali, è CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 H 0 = 206 kj/mole 29 CH 4 + CO 2 2CO + 2 H 2 = 247 kj/mole H 0 29 FIGURA 14 - Reattore ATR Il processo descritto, quindi, comporta l impiego di ossigeno puro e quindi, dal punto di vista economico, la fattibilità dipende dal costo dell ossigeno o, eventualmente, dalla disponibilità di una unità di frazionamento dell aria a servizio dell impianto. In alcune applicazioni, e in particolare nel caso che le materie prime siano gas naturale o idrocarburi leggeri e il gas di sintesi prodotto non rappresenti il prodotto ultimo del processo, ma un prodotto intermedio (ad esempio, nella produzione di ammoniaca), il reformer autotermico è installato a valle dello steam reformer. Si parla in questo caso anche di reforming secondario. L ossigeno necessario alla reazione di ossidazione viene fornito introducendo aria in questo step e, contemporaneamente, viene fornita al processo la quantità di azoto necessaria alla sintesi dell ammoniaca. Se la presenza di azoto è tollerabile (o addirittura richiesta, come nel caso della sintesi dell ammoniaca) questa soluzione è ottimale, in quanto non necessita di un impianto 40 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 41 per la produzione di ossigeno. Anche per la produzione di gas di sintesi per impianti di produzione di metanolo si fa sempre più strada la soluzione che prevede la combinazione di uno steam reforming e di un reforming autotermico, con il vantaggio di poter operare ad alte pressioni (la sintesi del metanolo opera a 50-100 bar), ma con lo svantaggio di dover utilizzare ossigeno puro. In ogni caso, nella maggior parte delle applicazioni, come già visto per lo SMR e la POX, anche nel processo basato sull ATR, sono necessari i processi di shift conversion e di purificazione del gas, per l arricchimento in, a valle del reattore (www.bellona.no). SCT-CPO: ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto Questo particolare processo, che sta rapidamente assumendo prospettive di applicazione a livello industriale, consiste nel realizzare il contatto tra i reagenti (CH 4, O 2 ) pre-miscelati con superfici catalitiche ad alta temperatura per tempi di contatto dell ordine di 10-6 s. Le reazioni catalitiche hanno luogo in sottilissimo (<1 µm) film intorno all interfaccia gas-solido, dove la temperatura può essere variata tra 700 e 1.250 C. Inoltre, il processo viene condotto in condizioni che favoriscono la propagazione delle reazioni anche all interno della massa gassosa, che rimane però a temperature minori (Ti n <250 C, T out <1.050 C). In queste condizioni sono sfavorite le reazioni di ossidazione totale. Un aspetto significativo è legato al fatto che la conversione e la selettività possono essere spesso maggiori di FIGURA 15 - Schema di processo di un impianto con ATR per la produzione di syngas quelle corrispondenti alla composizione di equilibrio alla temperatura di uscita dal reattore, e questo perché la reazione avviene in un microambiente a temperature di gran lunga maggiori. Inoltre, il ridottissimo tempo di contatto è tale che il sistema non si riequilibra. Un ulteriore vantaggio è legato alla minore incidenza del fenomeno di disattivazione chimica del catalizzatore, in quanto le reazioni di avvelenamento sono sfavorite alle alte temperature. Questo processo consente inoltre l adozione di reattori di dimensioni estremamente ridotte, molto versatili dal punto di vista della carica che possono trattare. È di grandissimo interesse il fatto che, proprio grazie alla minor incidenza dell avvelenamento del catalizzatore, questi sistemi possano trattare cariche ad elevato tenore di zolfo, senza dover necessariamente prevedere uno stadio di desolforazione. In virtù di tutti questi vantaggi, questi sistemi sono allo studio per svariate applicazioni: (a) reforming di correnti idrocarburiche interne alla raffineria, comprese quelle ad alto tenore di aromatici e di zolfo; (b) reforming di gas naturale a bassi rapporti H 2 O/C (fino a 0,2), ma in assenza di sezioni di pre-reforming e pre-riscaldamento, e con produzione di un syngas con rapporto H 2 /C 2, idoneo per operazioni GTL, come le sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura; (c) realizzazione di semplici e compatti pre-reformer per produrre da usare in celle a combustibile o, soprattutto, nelle applicazioni per gli autoveicoli. L Enitecnologie ha già messo a punto alcuni impianti dimostrativi basati su questa tecnologia, con risultati estremamente interessanti, che lasciano pensare a prospettive di scale-up ad applicazioni di livello industriale già nel breve periodo [2]. In particolare, è stato realizzato un impianto SCT-CPO di taglia pari a 10 Nm 3 /h in grado di operare con velocità spaziali comprese tra 50 10 3 e 250 10 3 h -1 e di processare cariche contenenti fino al 3% in peso di composti solforati ed aromatici (gas naturale, olii e gas di coda di raffineria). La Figura 15 mostra la configurazione di processo di un impianto di produzione di syngas destinato a reazioni di F-T a bassa temperatura, che utilizza un reattore tipo ATR. La configurazione prevede: (a) idro-desolforazione del gas naturale; (b) pre-riscaldamento e miscelazione con vapore (H 2 O/C = 0,6, v/v); (c) pre-reforming del gas-naturale, per convertire gli idrocarburi a peso molecolare maggiore (in particolare se si utilizza wet-gas, ovvero gas naturale che contenga frazioni significative di etano, propano, butano); (d) miscelazione della miscela vapore/gas-naturale con una corrente di gas di sintesi ricca di CO 2 (in uscita da un reattore F-T); (e) ATR e raffreddamento finale del syngas. L utilizzo di una tecnologia SCT-CPO (Figura 16) consente di non utilizzare il prereforming, riducendo la quantità di vapore necessaria (H 2 O/C = La Termotecnica Settembre 2006 41

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 42 0,2, v/v) e di non ricorrere alla pre-miscelazione con una corrente ricca di CO 2. Inoltre i gas reagenti possono entrare nel reattore SCT- CPO a temperatura di 250 C; questo riduce in modo significativo l importanza degli scambiatori per il pre-riscaldamento, abbattendo sia i costi di impianto che quelli di gestione. Infine, il fatto di non operare con ricircolo della corrente ricca di CO 2 può consentire di realizzare impianti di capacità decisamente più elevata, a parità di volumi. Gassificazione del carbone FIGURA 16 - Schema di processo di un impianto con SCT-CPO per la produzione di syngas In generale la gassificazione è un processo in cui si ha reazione fra combustibili solidi o liquidi con aria, ossigeno o vapore, a temperature sufficientemente elevate, in modo da produrre un combustibile gassoso (www.iea-coal.org.uk). La gassificazione del carbone è una delle tecniche più antiche di utilizzo di questo combustibile fossile e continua a svolgere un importante ruolo nella produzione di energia, in primo luogo per il fatto che le risorse di carbone sono abbondanti e facilmente reperibili in tutte le parti del mondo e, in particolare, negli Stati Uniti. Le reazioni basilari che decorrono nel processo sono simili a quelle viste per lo steam reforming (Tabella 7). Nella pratica comune la gassificazione viene condotta in modo autotermico, alimentando una miscela di O 2 (o aria) e H 2 O, in modo che la combustione di una parte del carbone fornisca il calore necessario a far decorrere le reazioni endotermiche. Tecnologie di gassificazione attualmente impiegate I principali processi per la gassificazione del carbone possono essere raggruppati nelle seguenti tre categorie, a secondo della geometria del gassificatore utilizzato: a letto mobile, a letto fluido ed a letto trascinato mobile [13]. TABELLA 7 - Reazioni di produzione del gas di sintesi Processo - H 0 29 (kj/mole) Reazioni eterogenee C + H 2 O CO + H 2 136 C + CO 2 2 CO 173 2 C + O 2 2 CO -222 C + O 2 CO 2-394 C + 2 H 2 CH 4-87 Reazioni omogenee 2 CO + O 2 2 CO 2-572 CO + H 2 O CO 2 + H 2-37 Il gassificatore a letto mobile (Figura 17 A) opera in contro-corrente: il carbone entra dall alto e viene lentamente riscaldato e essiccato (pirolisi parziale) a spese dei gas in uscita. Il flusso di gas risale lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. Vi sono tre tecnologie che adottano il moving bed (British Gas/Lurgi Gasifier BGL, Bharat Heavy Electricals Ltd. BHEL, Lurgi) dei quali il BGL può operare con combustibile sia liquido che solido, mentre il BHEL ed il Lurgi, detti a ceneri secche, sono alimentabili solo con carbone solido. Per questi ultimi è preferibile operare con carboni abbastanza reattivi, come la lignite, a causa delle basse temperature di processo (ca. 1.000 C ), molto inferiore rispetto a quella del BGL. Il carbone è sostenuto da una griglia rotativa dove le ceneri vengono raffreddate in modo da preriscaldare le correnti di vapore ed ossigeno in ingresso. Le temperature di processo, mantenute basse, comportano la necessità di operare in largo eccesso di vapore, a scapito dell efficienza, che rimane in ogni caso estremamente elevata, soprattutto dal punto di vista termico, grazie al funzionamento in contro-corrente. Le massime temperature (ca. 1.300 K) si raggiungono, infatti, nella parte bassa del reattore (dove avvengono reazioni di combustione); tuttavia, per la maggior parte dei carboni questa temperatura è inferiore a quella di rammollimento (slagging) o fusione delle ceneri, che pertanto lasciano il reattore sotto forma di solido secco. Lo svantaggio principale di questo tipo di reattori è la formazione di molti sottoprodotti (idrocarburi condensabili, fenoli, ammoniaca, oli, nafta, polveri), che comporta una maggiore difficoltà delle operazioni di gascleaning a valle del gassificatore. La caratteristica più importante richiesta ad un reattore a letto mobile è la alta permeabilità del letto, per evitare perdite di carico ed il fenomeno del channeling (incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale costituente il letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano reazioni durante questo passaggio), che possono provocare una instabilità del profilo di temperatura e di composizione del gas prodotto, nonché aumentare il rischio di violente esplosioni all interno del reattore stesso. La tolleranza dei diversi gassificatori moving bed alle polveri va dal 5% del Lurgi al 50% del BGL [13]. Nel gassificatore a letto fluido (Figura 17 B), alcune particelle di carbone sono sospese nel flusso di gas mentre altre tornano indietro (back mixing), nella parte più densa del letto, e subiscono la gassificazione, a temperature dell ordine di circa 1.000 C. Vi sono diversi tipi di processi di gassificazione con questo tipo di reattore (High 42 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 43 FIGURA 17 - (A) Gassificatore a letto mobile (Lurgi); (B) gassificatore a letto fluido (Winkler); (C) gassificatore a letto trascinato (Koppers-Totsek) Temperature Winkler, HTW, BHEL, Integrated Drying and Gasification IDGCC [14], Kellogg Rust Westinghouse KRW, Transport Reactor, Alstom Benchmark Gasifier ABGC ), che operano solamente con combustibili solidi sminuzzati, ad eccezione del Transport Reactor, il quale può funzionare anche con combustibili liquidi.a causa delle basse temperature operative, vengono utilizzati prevalentemente carboni altamente reattivi, quali la lignite (Brown-coal). I gassificatori del tipo a letto fluido, che operano con ceneri fluide possono essere alimentati con un numero maggiore di tipi di carbone rispetto a quelli con sistema a ceneri secche. È proprio la diversa tipologia di funzionamento, a ceneri secche o fluide, che crea le maggiori differenze nel tipo di carbone di alimentazione. Per evitare l agglomerazione delle ceneri che causano una disuguale fluidificazione nei gassificatori a ceneri secche, è necessario alimentarli con carboni con temperatura di fusione delle ceneri (Ash Fusion Temperature, AFT) almeno superiore a quella operativa; sono inoltre preferiti, sempre per questo motivo, carboni con basso indice di rigonfiamento. I gassificatori a letto fluido sono molto tolleranti ai carboni con alto contenuto di solfuri, in quanto questi possono essere eliminati quasi totalmente. Il gassificatore a letto trascinato Figura 17 C), che ad oggi è quello più comunemente utilizzato con diversi tipi di tecnologie (Koppers-Totzek, Babcock Borsig. Power BBP, Hitachi, Prenflo, Shell Coal Gasification Process SCGP e Texaco), è fondamentalmente un reattore con flusso a pistone (plug-flow) in cui le particelle di carbone, il vapore e l ossigeno si muovono in equi-corrente a pressione atmosferica e ad alta velocità (tempo di residenza di pochi secondi). La gassificazione avviene generalmente alla temperatura di circa 1.250 C. A temperature maggiori, si formano solo CO e H 2. A causa del basso tempo di residenza all interno del reattore, per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, la carica deve essere finemente polverizzata. I gassificatori del tipo entrained-flow possono essere alimentati sia con liquidi, che con solidi; è comunque preferito un carbone con un alto indice di legnosità in quanto favorisce la produzione di materiale bituminoso con alta concentrazione; ogni tecnologia richiede comunque caratteristiche diverse sulle proprietà del carbone.è necessario un contenuto minimo di ceneri per i reattori le cui pareti devono essere rivestite di scorie, ottenute appunto dalla fusione delle ceneri stesse, per minimizzare le perdite di calore con l esterno; il contenuto massimo di ceneri è invece fissato per ogni tipo di gassificatore, in dipendenza sia di fattori tecnici che economici (normative sulle emissioni e disposizione o meno di filtri a valle). I reattori costruiti in materiale refrattario risentono anche della presenza di alcuni componenti del carbone (SiO 2, CaO, ossidi di ferro) che possono penetrare all interno della struttura e causare crepe o fessurazioni del refrattario. La AFT e la viscosità di temperatura critica (TCV) ottimali, per evitare problemi di intasamento dei sistemi di scarico, dipendono dalla temperatura di processo e variano da un gassificatore all altro. In linea di principio, l AFT del carbone dovrebbe essere al di sotto della temperatura operativa, mentre la TCV deve corrispondere approssimativamente alla temperatura minima di lavoro. La TCV inoltre è fortemente dipendente dalla composizione della scoria (SiO 2, Al 2 O 3 ). La tolleranza dei gassificatori entrained flow ai solfuri ed ai composti alogenati dipende dalla composizione e resistenza alla corrosione dei materiali impiegati nei sistemi di raffreddamento e di gas cleaning, ma anche dalle temperature operative e dalla capacità dei sistemi di rimozione delle impurità, a valle del gassificatore [13]. La Termotecnica Settembre 2006 43

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 44 Recenti sviluppi nella tecnologia di gassificazione del carbone A causa del progressivo ridursi delle fonti di energia, la gassificazione del carbone è una tecnologia oggetto di grandissima attenzione e di numerosi studi, soprattutto negli USA. Esistono quindi svariati aspetti del processo che sono oggetto di studi e di sforzi di migliorie tecnologiche. Numerosi processi, quindi, sono ancora in fase sperimentale o dimostrativa (Errore. L origine riferimento non è stata trovata.). Gli sforzi innovativi sono rivolti, soprattutto, a poter aumentare la temperatura di lavoro e la pressione dei gassificatori. L efficienza del processo viene in genere quantificata valutando il rapporto tra il potere calorifico del syn-gas prodotto e quello del carbone alimentato al gassificatore. In linea generale, questo parametro è meggiore per i processi a letto fluido e mobile rispetto ai processi a letto trascinato. Questo dato dipende, essenzialmente, dal fatto che il syngas prodotto con i primi due processi contiene metano ed altri idrocarburi, che hanno potere calorifico maggiore del CO e dell H 2. Un aspetto essenziale dei processi di gassificazione è la modalità con cui il carbone viene alimentato al reattore. Nei processi Texaco e Dow, si utilizza una melma (slurry) di carbone in acqua. Questo sistema di alimentazione è estremamente efficiente e semplice da gestire, anche se l evaporazione dell acqua alimentata insieme al carbone determina una leggera perdita di efficienza energetica. I processi a letto fluido danno conversioni relativamente limitate (ca. 95%). Il carbone non convertito, che si ritrova nelle ceneri, viene parzialmente recuperato per la produzione di vapore in una caldaia asservita [16]. TABELLA 8 - Caratteristiche principali dei gassificatori a letto mobile, fluido e trascinato [16] Reattore T reattore (K) T uscita (K) Consumo di O 2 Diametro medio Tipo di (kg/kg carbone ) particelle (mm) carbone Letto mobile 1.250-1.350 700 0.5 20 Lignite Letto Fluido 1.250-1.400 1.150 0,7 2 Reattivo Letto trascinato 1.600-2.200 1.300 0,9 < 0,1 Tutti FIGURA 18 - Schema di un impianto per la gassificazione del carbone [13] 44 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 45 FIGURA 19 - Accoppiamento di canali adiacenti nel reattore catalitico a piastre Microreattoristica I processi catalitici sono spesso limitati dalle resistenze legate al trasporto di calore e/o di materia. Come ampiamente discusso nella prima parte di questa rassegna, questa situazione si verifica nel caso dello steam reforming di metano, in cui il fattore limitante è il trasferimento di calore nel film sulla parete interna del reattore tubolare in cui viene condotta la reazione. I processi governati dal trasporto di materia e di calore su microscala sono intrinsecamente differenti. Rimuovendo o limitando tali resistenze, i microreattori possono consentire di sfruttare in miglior modo l attività intrinseca del catalizzatore rispetto ai sistemi tradizionali, aumentando il fattore di efficienza. Reattore catalitico a piastre I reattori tradizionali con letto catalitico impaccato in modo random presentano grosse problematiche legate ai fenomeni di trasporto di calore e materia, nonché alla velocità di risposta richiesta dalle celle a combustibile per far fronte alle variazioni di carico. Inoltre questa tipologia di reattori ha spesso gradienti di temperatura significativi sia in direzione assiale che in direzione radiale. Il modo in cui il calore viene fornito in una reazione endotermica è la chiave per migliorare molti processi chimici. Il reattore catalitico a piastre (CPR) è stato realizzato per ottimizzare questo trasporto di calore [19]. In un CPR, le piastre del metallo, su cui è realizzato un coating di catalizzatore sono realizzate in modo che le reazioni esotermiche ed endotermiche avvengano in canali alternati (Figura 19). Questi canali hanno tipicamente un altezza dell ordine del millimetro, mentre lo spessore dello strato di catalizzatore è dell ordine di 1-5 micron. I vantaggi dei reattori CPR rispetto a quelli convenzionali sono dovuti essenzialmente alle eccellenti caratteristiche di scambio di calore ed alla minima resistenza al trasporto di materia offerta dalla diffusione all interno dello strato catalitico, proprio in virtù delle sue ridotte dimensioni. Il meccanismo di trasporto TABELLA 9 - Performances tipiche dei processi di gassificazione in fase dimostrativa del calore all interno di un CPR è la conduzione attraverso le piastre che separano i vari canali e, dato l elevato rapporto tra l area dell interfaccia e lo spessore delle piastre, questo meccanismo è quasi del tutto indipendente dalla velocità superficiale del gas trattato. I reattori multicanale a piastre lavorano in condizioni di flusso laminare e presentano perdite di carico molto inferiori a quelle dei letti impaccati tradizionali. Il tempo di residenza molto basso (<0,1 s) permette una rapida risposta alla variazioni dinamiche delle condizioni d ingresso. Inoltre, la differenza di temperatura tra le due facce delle piastre (lato reazione esotermica e lato reazione endotermica) è trascurabile. In tal modo, si massimizza il rapporto tra la velocità di reazione osservabile e la massima velocità di reazione possibile, in virtù dell attività catalitica intrinseca del catalizzatore, ovvero il fattore di efficienza.non va trascurato, infine, il vantaggio dovuto alle ridotte perdite di carico che si verificano in reattori di dimensioni così limitate. Applicazioni allo Steam Reforming Processo Consumo di O 2 Conversione Reattore T reattore T uscita Efficienza P (kg/kg carbone ) di C (%) (K) (K) (%) (bar) Slagging Lurgi 0,52 99,9 L.Mobile > 2.200 700 88 25 Winkler 0,54 96 L.Fluido <1.300 1.200 85 10 Texaco 0,90 97 L.Trasc. 1.700 <1.100 74 41 DOW 0,86 99 L.Trasc. 1.650 <1.300 77 22 Shell 0,89 99 L.Trasc. 2.200 1.200 81 30 Questo approccio microreattoristico è stato utilizzato proprio per la reazione di steam reforming catalitico del metano, come tipico esempio di reazione veloce ed altamente endotermica, mirata alla produzione di a bordo di veicoli alimentati con celle a combustibile [20] e alla produzione del gas di sintesi [21]. La reazione esotermica, sviluppata per fornire il calore necessario allo steam reforming è la combustione catalitica del metano, alternativa alla combustione omogenea usata nel processo di steam reforming per fornire calore al sistema. La combustione catalitica presenta il vantaggio che può essere condotta a temperature più basse, ponendo minori limiti riguardo al materiale usato per la costruzione del reattore e, inoltre, limitando la formazione di NO x. Dato che la combustione catalitica avviene in assenza di fiamma, le ampie superfici radianti, necessarie nelle fornaci convenzionali, possono essere sostituite dai canali di ridotte dimensioni tipiche del CPR (circa 1 mm), con l ovvio risultato di ridurre notevolmente le dimensioni del reattore, anche nell ipotesi di trattare grosse portate su scala industriale. Infatti, un altro importante vantaggio dei sistemi CPR è proprio la facilità dello scale-up, ottenuto mettendo in parallelo diversi reattori. In tal modo, l efficienza del sistema si mantiene costante, pur lavorando su portate maggiori. Questa tipologia di reattori a piastre presenta, tuttavia, due grosse controindicazioni. In primo luogo è estremamente La Termotecnica Settembre 2006 45

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 46 FIGURA 20 - Reattore Hot Finger difficile la sostituzione del catalizzatore una volta che si sia disattivato; in secondo luogo, dato che la velocità di generazione del calore diminuisce quando il combustibile è esaurito, l ultima sezione tende ad essere poco sfruttata, a meno di non avere grosse perdite di metano dal lato endotermico, tali cioè da avere concentrazioni elevate del combustibile anche in prossimità dell uscita e, quindi, anche nel flusso che lascia il sistema. Per risolvere i problemi di disattivazione del catalizzatore è stato realizzato un nuovo tipo di reattore denominato Hot Finger e brevettato da Protensive (Figura 20). Questo reattore può essere smontato in modo da accedere facilmente al catalizzatore. Fra i vari benefici derivanti dall utilizzo di microreattori, la sicurezza è uno tra i più importanti. I composti chimici che sono pericolosi da produrre, maneggiare, stoccare possono essere prodotti in piccola quantità on site. In linea generale, i microreattori sono più sicuri per tutte quelle reazioni che presentano rischi di esplosioni, in quanto i microcanali sono estremamente efficienti nell impedire la propagazione delle reazioni a catena. Ciò permette di condurre reazioni in condizioni che nei reattori di dimensioni maggiori non sarebbero possibili, come la reazione tra ed ossigeno [19] o la produzione di nitroglicerina. Molti processi richiedono un veloce mescolamento di reagenti, difficile da realizzare con grandi volumi di materiali. I microreattori promuovono un mescolamento più veloce attraverso i loro canali di piccolo diametro ed inoltre impediscono la propagazione di una fiamma che possa condurre a esplosioni (run away). Peraltro, l efficienza del mescolamento dei fluidi migliora anche la cinetica delle reazioni chimiche. La natura stessa dei microreattori li rende versatili e relativamente economici. Le loro ridotte dimensioni richiedono piccole quantità di reattivi e l assemblaggio delle piastre è relativamente semplice e realizzabile in una varietà di metodi, ad esempio utilizzando resine epossidiche, o tramite saldatura, brasatura o semplice bloccaggio. Le superfici di scambio, relativamente grandi in questi sistemi, permettono di controllare una vasta gamma di parametri, come la temperatura, la pressione, il ph e i flussi. Il formato e la versatilità di questi microreattori li rendono ideali per i processi di laboratorio, ma se messi in parallelo possono essere usati anche per grandi produzioni. Negli ultimi anni lo studio di reazioni all interno di microcanali e la loro applicazione in reattori chimici compatti si sta espandendo rapidamente in ambito sia accademico che industriale. Velocys ha sviluppato sistemi di reattori con microcanali per diverse applicazioni commerciali, tra cui la produzione di su scala di raffineria [22]. La produzione di per steam reforming del metano in reattori con microcanali propone continuamente nuove sfide tecniche. Un importante sfida riguarda la stabilità dell operazione combinata tra reforming e combustione con bassi eccessi di aria in microcanali adiacenti. Il sistema Velocys è stato realizzato mettendo in parallelo un elevato numero di microcanali in modo da formare un reattore. Diversi reattori vengono poi connessi in parallelo, così da raggiungere la capacità richiesta dall impianto. Le dimensioni dei canali sono tipicamente comprese tra 50 e 5.000 µm e il regime di moto dei fluidi è, generalmente, laminare. I nuovi catalizzatori per lo steam reforming giocano un ruolo importante per quanto riguarda l aumento dell efficienza. I catalizzatori convenzionali dello steam reforming del metano, aventi una pezzatura maggiore (circa 1 cm), hanno tempi di reazione TABELLA 10 - Risultati del microreattore Velocys CH4 NG fuel Tempo di contatto nello steam reformer (ms) 4,3 6,0 5,9 Rapporto steam/carbon 4,8 3,0 3,1 Eccesso di aria (%, in base a O 2 uscente) 25 25 25 Rapporto combustibile POX e O 2 2,00 1,95 1,95 Flussi entranti e composizioni Tempo di contatto nello steam reformer (ms) 4,3 6,0 5,9 Portate di CH 4 /NG nello steam reformer (Nm 3 ) 2,08 2,18 2,13 Portate di vapore nello steam reformer (Nm 3 ) 9,98 6,58 6,76 Portate di aria (Nm 3 ) 11,5 11,5 11,5 Portata di combustibile CH 4 /NG (Nm 3 ) 1,20 1,20 1,20 Portata di POx air (Nm 3 ) 2,86 2,97 2,97 Temperature nelle portate di gas Temperatura del gas entrante nello steam reformer ( C) 306 303 301 Temperatura del gas uscente nello steam reformer ( C) 339 322 322 Temperatura dell aria entrante ( C) 160 153 151 Temperatura del combustibile entrante ( C) 160 157 153 Temperatura dei gas esausti ( C) 357 356 355 Pressioni e perdite di carico nelle correnti gassose Pressione all ingresso dello SMR (MPa) 1,49 1,47 1,46 Pressione all uscita dello SMR (Mpa) 1,26 1,32 1,31 Perdite di carico nello SMR (kpa) 229 156 153 Pressione dell aria all ingresso (kpa) 281 283 282 Perdite di carico dell aria (kpa) 129 129 131 Performance dello SMR Conversione del CH 4 nello SMR (GC,%) 93,4 89,2 91,7 Selettività: CO (%) 51,7 65,1 64,1 Temperatura media nel reattore ( C) 868 875 881 Temperatura all equilibrio di conversione ( C) 811 847 863 Temperatura all equilibrio di selettività ( C) 846 857 848 Flusso di calore medio (W/cm 2 ) 17,7 18,1 18,2 Performance della combustione Conversione CH 4 /NG 96,2 98,3 95,5 CO uscente (ppm) 3820 8545 4542 NOx esausti (ppm) 5,2 N/A N/A 46 La Termotecnica Settembre 2006

TER_set_viparelli_IIB2 6-09-2006 9:12 Pagina 47 dell ordine dei secondi. In questi microreattori sono stati usati catalizzatori, supportati sulle pareti dei reattori dove avviene il trasferimento di calore, in modo da aumentare la velocità di reazione, che diventa dell ordine dei millisecondi; il supporto utilizzato è FeCrAlY (lega di Fe, Cr, Al, Y). È interessante osservare i risultati ottenuti con questa tecnologia, e riportati in Tabella 10. Si raggiunge più del 90% della conversione del metano a pressioni maggiori di 150 kpa, temperatura di circa 850 C e tempi di contatto inferiori a 6 ms. Bibliografia [1] Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Adv. Catal. 47 (2002) 65-139. [2] Basini L., Catal. Today 106 (2005) 34-40. [3] Heydon B., Fuel Cells, SRI Consulting Business Intelligence, www.sricb.com, 2005. [4] Rostrup-Nielsen J.R., Catalysis, Ed. J. R. Anderson and M. Boudart (1984). [5] Rostrup-Nielsen J.R., Catalytic Steam Reforming, (2000). [6] Stevens D. J., NREL- Hot gas conditioning : recent progress with large scale biomass gasification systems, NREL (2000). [7] Viparelli P., Eramo P., Villa P., Kiennemann A., Roger-Charbonnière A., Libs S., Chem. Eng. Trans., vol. 8 (2005) 73-78. [8] Meyers R. A., Handbook of petroleum refining processes, Third Edition, Ed. McGraw-Hill. [9] Savino F.A., Prospettive nella produzione di energia: aspetti merceologici ed economici. Il caso dell. Tesi di Laurea, Università degli Studi di Foggia, Facoltà di Economia, 2000. [10] Hufton et al., Sorption Enhanced Reaction process for the production of hydrogen - Air Products and Chemicals Inc., NREL (2000). [11] Roy S. et al., Economics and simulation of Fluidized Bed Membrane Reforming, International Journal of Hydrogen Energy, 23 (1998) n. 9. [12] Padrò C.E.G., Putsche V., Survey of the Economics of Hydrogen Technologies, Technical Report for the Department Of Energy, USA (1999). [13] www.iea-coal.org.uk. [14] www.aie.org.au [15] www.sapio.com. [16] Schrauwen F.J.M., Handbook of petroleum refining processes, Cap. 15.3, Ed. McGraw-Hill (2004). [17] Moulijn J. A., Makkee M., Van Diepen A., Chemical Process Technology, Ed. WILEY (2001). [18] Dutton G., Hydrogen Energy Technology, Tyndall Centre (2002). [19] Zanfir M., Gavriilidis A., Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 3947-3960. [20] Reuse P., Renken A., Haas-Santo K., Gorke O., Schubert K., Chem. Eng. Sci. 101 (2004) 133-141. [21] Kolb G., Hessel V., Chem. Eng. Sci. 98 (2004) 1-38. [22] Tonkovich A.Y., Perry S., Wang Y., Qiu D., LaPlante T., Rogers W.A., Chem. Eng. Sci. 59 (2004) 4819-4824. Contributo del Fondo Integrativo Speciale Ricerca FISR (DM 17/12/ 2002 anno 2001) Progetto di Ricerca Idrogeno puro da gas naturale mediante reforming a conversione totale ottenuta integrando reazione chimica e separazione a membrana. Contributo del Progetto di Rilevante Interesse Nazionale PRIN 2004 (2004095540_002) Progetto di Ricerca Sviluppo e caratterizzazione di catalizzatori nanostrutturati in forma di polveri ultrafini. La Termotecnica Settembre 2006 47