Laboratorio di Fisica dello Stato Solido a.a. 2011 Introduzione alle celle Solari di III generazione 1
Introduzione Dipartimento di Energetica Nonostante la crisi economica globale iniziata nel 2008 la domanda di energia primaria sulla Terra continua a crescere e ci si aspetta che così avvenga nelle prossime decadi. Questo non è sorprendente se si pensa che più di un quarto della popolazione mondiale, circa 1.6 miliardi di persone, ancora non ha accesso a fonti di energia a livello commerciali. E quindi di vitale importanza la ricerca di fonti energetiche alternative a quelle attuali. Esistono due grandi classi di risorse energetiche : quelle finite (e.g. le minerali) e quelle perpetue o rinnovabili. L energia solare,appartenente alla seconda classe, è la piu abbondante fonte permanente di energia ed è disponibile sia in forma diretta (radiazione solare) che indiretta (eloico, biomasse..). Ogni valutazione sulle risorse energetiche risulta criticamente dipendente dalla disponibilità di informazioni attendibili. Per questo un utile riferimento è dato dal World Energy Council for Sustainable Energy (WEC), che raccoglie una grande quantità di dati da numerose fonti nazionali e internazionali. 2
I sistemi energetici attuali presentano rischi intrinseci legati al potenziale danno sull ambiente, alla loro disponibilità e ai possibili conflitti internazionali legati alla loro distribuzione geografica. L opinione pubblica e molte organizzazioni nazionali e internazionali si stanno perciò dirigendo verso la trasformazione in mix maggiormente sostenibili. Un contributo significativo a questa trasformazione verrà senz altro dalla radiazione solare. Il German Advisory Council on Global Change (WBGU) ha condotto uno studio percui nel 2100 combustibili fossili e nucleare contribuiranno solo per il 15% al consumo mondiale di energia mentre solare termico e fotovoltaico forniranno circa il 70%. 3
Il Sole emette energia con una potenza di 3.8x10 23 kw. La frazione intercettata dalla Terra è circa 1.8x10 14 kw, circa il 60% di questa raggiunge la superficie terrestre. Se lo 0.1% fosse convertita ad un efficienza del 10% essa rappresenterebbe comunque quattro volte la capacità totale di generazione mondiale di energia. Irradianza : energia solare per unità di superficie e di tempo. Costante solare = Irradianza media al limite della atmosfera 1 367 W/m 2 L energia fornita dal Sole è intermittente e dipende dalle stagioni, inoltre è in parte assorbita dall atmosfera. Otteniamo un irradianza media su una superficie orizzontale s.l.m. di circa 170 W/m 2, integrata su un anno pari a 5.4GJ incidenti su 1m 2. Corrisponde circa all energia che si puo estrarre da 200kg di carbone o 140 m 3 di gas naturale. 4
Per valutare l efficienza dei sistemi a energia solare, ci si riferisce ad un flusso standard di 1 000 W/m 2 che è approssimativamente la radiazione solare incidente su una superficie che si affaccia direttamente verso il Sole in un giorno di cielo nitido a mezzogiorno. Di conseguenza, I sistemi solari sono quantificati in termini delo loro output sotto illuminazione a 1kW/m 2. L energia solare e concentrata nell intervallo di lunghezza d onda compreso fra 0.2m e 2.5µm e partizionata nello spettro secondo la seguente percentuale: 6,4% tra 0.2µm e 0.38µm (Ultravioletto) 48% tra 0.38µm e 0.78µm (Visibile) 45,6% tra 0.78µm e 2.5µm (Infrarosso) 5
Air Mass Dipartimento di Energetica L attenuazione atmosferica della radiazione solare è quantificata dal fattore numerico Air Mass : α = angolo di elevazione del Sole. α
Con AM0 si indica lo spettro solare extraterrestre, con AM1 quello che raggiunge la Terra con Sole allo zenit. Lo spettro AM2 è quello solare extraterrestre attenuato da uno spessore pari a 2 atmosfere di composizione e altezza standard, e vuol dire che il Sole è 30 sopra l orizzonte.
Il Fotovoltaico Integrato negli edifici Nei paesi industrializzati, il 35-40% dell energia totale primaria è consumata negli edifici. Gli edifici stessi possono essere collettori di energia solare. C è ad oggi una spinta crescente verso l uso di fotovoltaico integrato (Building Integrated Photovoltaics BIPV), dove il pannello fotovoltaico sostituisce parti dei componenti costruttivi come tetti, pareti, o finestre Globalmente circa 8-10 milioni di nuovi edifici sono costruiti nel mondo ogni anno nei paesi in via di sviluppo. Se anche solo un a piccola parte venisse servita dall energia solare questo avrebbe un implicazione enorme per lo sviluppo del settore. E possibile pensare a intere città fornite con fotovoltaico (e.g. Cosmotown Kiyomino SAIZ, un complesso di 79 case costruite dalla Hakushin Company) 8
Generazioni di celle solari, loro efficienze e costi Dipartimento di Energetica I Generazione giunzione pn di silicio cristallino e policristallino. Il prezzo delle celle fotovoltaiche ha visto una significativa riduzione dai circa 30$ /W di 30 anni fa a circa i 2$/W nel 2010. II Generazione : giunzioni e terogiunzioni con film sottili e.g. CdTe, CIGS bassi costi ed efficienze in crescita III Generazione Celle prodotte con concezioni nuove due filoni principali elevati rendimenti e costi più elevati (multigiunzione) e efficienze moderate ma costi ridotti (organiche ) Valori al 2005
Efficienze delle celle solari di I II e III Generazione Dipartimento di Energetica
La cella fotovoltaica di prima generazione: giunzione p-n Dipartimento di Energetica Sotto illuminazione la radiazione elettromagnetica di energia maggiore del gap viene assorbita dagli elettroni di valenza che così acquistano l energia sufficiente per portarsi nella banda di conduzione. Giunzione cortocircuitata: si registra una densità di corrente J SC Giunzione a circuito aperto, tensione V OC al massimo pari a alla differenza fra le posizioni in energia dei livelli di Fermi nelle due porzioni del materiale prima del contatto, il limite superiore è determinato dal gap del materiale.
Caratteristica I-V della giunzione al buio ed sotto illuminazione Densità superficiale di potenza generata dalla cella solare massimo nel punto operativo (J m,v m ).
Definiamo fattore di riempimento della cella il rapporto: ed efficienza η della cella il rapporto fra la densità superficiale di potenza fornita al punto operativo e la potenza P inc /S della luce incidente sull unità di area: Le quattro quantità fondamentali per caratterizzare una cella sono allora: J SC,V OC, FF e η che in generale vengono misurate nelle stesse condizioni per rendere possibili confronti quantitativi. Le condizioni standard di caratterizzazione sono: spettro incidente AM1.5 con irradianza di 1000 W/m 2 e temperatura di 25 C.
Meccanismi di perdita di efficienza nelle celle solari (1) I fotoni con ε < ε g non vengono assorbiti. Dipartimento di Energetica (2) I fotoni con energia ε > ε g sono assorbiti e producono elettroni/lacune che rilassano con il reticolo cristallino: energia in eccesso dissipata in calore. (3) Elettroni e lacune possono ricombinare non radiativamente prima di venire raccolti agli elettrodi; 4) Elettroni e lacune possono ricombinare radiativamente, producendo un fotone di energia pari ad ε g. I fotoni emessi dal lato frontale della cella indietro verso la sorgente luminosa vengono persi Limite nel rendimento di conversione intorno al 30% (Schockley-Queisser 1961) 14
Rendimento della cella p-n funzione del gap di banda Dipartimento di Energetica Sia gap molto piccoli che molto grandi implicano un basso rendimento: nel primo caso perché il valore della tensione è troppo basso (V m, come V OC, è sempre minore di E g /q) e nel secondo caso perché la fotocorrente è piccola. Nel caso dello spettro solare standard, il rendimento massimo η~30% si ottiene per E g 1.4 ev, valore prossimo a quello dell arseniuro di gallio a temperatura ambiente. Efficienza al variare dei materiali e del loro gap
Separazione dei portatori di carica e generazione di corrente elettrica Una volta che la coppia elettrone-lacuna è stata generata dall assorbimento di un fotone, elettrone e lacuna sono liberi di muoversi in maniera indipendente all interno del reticolo del silicio. Esse diffondono nel materiale neutro fino a raggiungere la regione dove è presente campo elettrico, vengono quindi raccolte agli elettrodi. La diffusione è limitata dalla ricombinazione, promossa dai difetti nel materiale, che agiscono come centri di ricombinazione. W Spessore ε attivo V 2 bi ε = W + L = + D τ c c n q N eff D 0 Lunghezza di diffusione per i portatori minoritari D = µk T/e τ = tempo di vita media del portatore minoritario E quindi importante avere lunghezze di diffusione elevate ( reticolo cristallino il piu possibile privo di difetti ) elevate per limitare le perdite per ricombinazione. c p ε t ε v 16
Limiti della tecnologia a silicio 1. Costo di produzione - Il limite maggiore della tecnologia al silicio è il costo del materiale principale che ammonta a più del 60% del costo finale delle celle solari. Il costo maggiore è dovuto al processo di purificazione e quello della produzione del cristallo. Cella a Si monocristallino Il silicio policristallino è costituito da un insieme di monocristalli con diversa orientazione: l interfaccia fra i grani disturba l ordine, ovvero introduce stati trappola che aumentano la ricombinazione dei portatori. 17
ε 2. Gap indiretto ε Dipartimento di Energetica In un semiconduttore a gap indiretto l elettrone che passa dalla banda di valenza a quella di conduzione oltre ad acquisire energia sufficiente dalla radiazione elettromagnetica deve variare il suo momento attraverso l interazione con il reticolo. ε g ε g k k Gap indiretto : Si Gap diretto: GaAs Il gap indiretto del silicio provoca un inefficiente assorbimento ottico: è necessario uno spessore maggiore di materiale per ottenere la stessa frazione di luce assorbita. il Si non è quindi il materiale ideale per la conversione di energia solare in elettricità 18
Caratteristiche delle celle di seconda generazione: celle solari a film sottile Nelle celle solari a film sottile la quantità di materiale usata è almeno 100 volte inferiore a quella usata per i moduli cristallini ed è una parte trascurabile del costo totale Coefficienti di assorbimento nel visibile Per materiali come diseleniuro di rame ed indio, tellururo di cadmio, silicio amorfo sono sufficienti spessori di circa 1 4 micron per assorbire completamente la luce, al contrario del silicio cristallino ove il coefficiente di assorbimento è circa due ordini di grandezza più basso. Per questo la quantità di materiale utilizzato è molto minore, con conseguente minor costo della cella.
Le celle solari a film sottile sono prodotte per deposizione di uno o più strati di materiale su opportuno substrato. Omogiunzione pin. Sulla faccia interna di un supporto di vetro è deposto uno strato di ossido conduttore e trasparente, che funziona da contatto ohmico anteriore. Su questo strato è deposto il materiale semiconduttore fotosensibile che costituisce la cella fotovoltaica in tre strati drogato p, intrinseco e drogato n. Il contatto posteriore della cella è dato da uno strato metallico conduttore.
Celle a silicio amorfo Nel silicio amorfo gli atomi sono privi di ordinamento a lungo raggio e formano un reticolo casuale: molti atomi non hanno quattro legami, originando numerosi difetti il cui numero può essere ridotto introducendo dell idrogeno. Il silicio amorfo idrogenato (a-si:h) è molto economico e ha coefficiente di assorbimento molto maggiore del mono o policristallino; può essere prodotto a basse temperature e quindi depositato su substrati plastici dal basso costo e bassa temperatura di transizione. Rimangono da risolvere problemi legati alla stabilità delle prestazioni nel tempo: effetto Staebler Wronski. La potenza di conversione della cella si riduce verso un valore stabile dopo esposizione iniziale (1000 h). Effetto dovuto a creazione di difetti che agiscono come centri di ricombinazione non radiativa. 21
Eterogiunzioni: celle solari prodotte per deposizione di strati di materiali diversi. Rientrano in questa categoria le celle a: tellururo di cadmio (CdTe/CdS) e seleniuro di rame indio gallio (CuIn 1-x Ga x Se 2 o CIGS). Gli strati sono deposti su vetro a partire dal contatto metallico posteriore fino ad arrivare al contatto anteriore trasparente, per uno spessore globale di 4-5 micron. Esempio CdTe/CdS
Il sistema di deposizione permette, in una sola operazione, la copertura di un area grande come quella di un intero modulo, cioè circa 0,5 1m 2. L intero processo di fabbricazione può essere reso continuo in linee industriali completamente automatizzate. 23
CIGS: seleniuro di rame indio gallio (CuIn 1-x Ga x Se 2 ) Il CIGS è un semiconduttore a gap diretto variabile da 1.0 ev (CuInSe 2 o CIS) a 1.65 ev (CuGaSe 2 o CGS) con coefficiente d assorbimento molto maggiore di ogni altro semiconduttore utilizzato nei pannelli solari: più di 10 7 m 1 per fotoni di energia superiore a 1.5 ev. I film può essere depositato su substrati economici come vetro o plastica. Prototipo di mini-modulo CIGS di su foglio polimerico
Celle di terza generazione: le celle a multigiunzione Dipartimento di Energetica Considerando il Sole come corpo nero a 5760K e la cella come un altro corpo nero a 300K il limite di efficienza è dell ordine dell 80-90%. Come avvicinarsi a questa efficienza? Usando una cella ideale in grado di utilizzare tutta la radiazione solare. Le celle fotovoltaiche a multigiunzione sono ottenute per crescita epitassiale di strati di diversi semiconduttori III-V con gap ottimizzati e analoga costante reticolare. Reattore MBE per la crescita dell eterostruttura InGaAs/AlAsSb. Le sorgenti a stato solido utilizzate sono: Al, Ga, In del III gruppo, più Si utilizzato come drogante. Come materiali del gruppo V: P 2, As 2 and Sb 2. A sinistra un tipico risultato del metodo di crescita epitassiale MBE.
Il materiale a gap maggiore è posto in cima, assorbe i fotoni a ε>ε g e lascia passare gli altri, che vengono assorbiti nei sottostanti strati a gap progressivamente inferiore. Cella solare a 3 giunzioni e due contatti I tre materiali a diverso gap sono cresciuti uno sull altro. Dato che ci sono solo due contatti la corrente è limitata dalla giunzione che produce la corrente minore. Multi-giunzione con contatti per ogni cella individuale. Elimina la restrzione sulla corrente, pero ogni cella richiede il suo substrato e la tecnica di produzione è più complicata e costosa. 26
Esempio Sezione di una cella solare a multigiunzione che utilizza tre bandgap (InGaP, GaAs e Ge)
Efficienza massima ottenuta con prototipi a multigiunzione: 40.3% E stato mostrato teoricamente che con quattro giunzioni si può raggiungere un rendimento di ~71% [A. Marti, G.L. Araujo, Sol. Energy Mater. Sol. Cell 43 (1996) 203.].
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A causa dell area ridotta dei sistemi a multigiunzione è necessario utilizzare sistemi a concentrazione delle luce solare. Il primo concentratore solare è stato sviluppato nella metà degli anni 70 dai Sandia Labs. I vantaggi del sistema a concentrazione comporta anche una maggiore complessità e problemi di focalizzazione, inseguimento solare e raffreddamento. I sistemi a concentrazione prodotti in silicio hanno raggiunto efficienze del 25%, quelli basati su multi giunzioni intorno al 32%. 30
Celle solari di III generazione: DSSC La foglia è un esempio di cella solare: un dispositivo in grado di trasformare la radiazione solare in una forma di energia facilmente accumulabile. 6CO 2 + 6H 2 O (+ light energy) C 6 H 12 O 6 + 6O 2. Attraverso la fotosintesi la radiazione solare viene trasformata in energia chimica, in una forma così stabile da poter essere immagazzinata e riutilizzata milioni di anni dopo (combustibili fossili). Lo stesso principio di funzionamento è adottato dalle celle DSSC: Dye-Sensitized Solar Cells. Si tratta di celle solari foto-elettrochimiche di basso costo prodotte con materiali sottili nanostrutturati. 31
Principio di funzionamento Dipartimento di Energetica Proposte negli anni 90 da M. Grätzel (Politecnico di Losanna) utilizzano semiconduttore nanocristallino di basso costo (TiO 2 ) opportunamente sensibilizzato con particolari sistemi chimici (dye-sensitizer) + elettrolita (liquido, gel o solido organico). La radiazione luminosa cede energia ad un elettrone del colorante portandolo in uno stato eccitato L elettrone viene iniettato nella banda di conduzione del TiO 2 e trasportato fino all anodo Sul catodo viene prelevato un elettrone dal circuito e grazie alle reazioni redox nell elettrolita viene riportato fino al colorante permettendo la sua riduzione. Viene richiuso così il circuito. Il catalizzatore sul catodo permette di velocizzare le reazioni redox di alcuni ordini di grandezza
Potenzialità del sistema (a) se realizzato con materiali di natura e dimensioni appropriati, può essere reso trasparente, e quindi utilizzato, per esempio, per i vetri delle abitazioni, aprendo la strada al possibile sviluppo di elementi strutturali per edilizia in grado di produrre energia; (b) si presenta in configurazione bi-facciale permettendo la cattura di luce su ampi angoli solidi; (c) può essere usato su substrati flessibili ed essere conformato in modo da ben inserirsi come elemento architettonico/strutturale, anche di grandi dimensioni, in un edificio. L efficienza massima raggiunta per il momento da questi dispositivi si attesta intorno al 10-11% ed i costi di produzione sono circa 1/5 di quelli delle celle a silicio amorfo. Produzione su scala industriale : - Solaronix, Losanna - Svizzera - DyeSol Australia - Konarka Technologies USA
Esempi di celle solari a TiO 2 nanostrutturato
Possibilità di varie colorazioni a seconda del dye selezionato
Effetto della nanoporosità nelle DSSC: a sinistra l efficienza quantica per un elettrodo cristallo macroscopico di TiO 2 (anatase), a destra quella di un fotoelettrodo nanocristallino sensibilizzato allo stesso modo.
Produzione di elementi leggeri e flessibili
Fasi di assemblaggio Dipartimento di Energetica A - B C Preparazione degli elettrodi Assemblaggio con sigillante Inserimento dell elettrolita per capillarità Controelettrodo ricoperto di Pt Elettrodo ricoperto con TiO 2 imbevuto di colorante Elettrolita (soluzione I - /I 3- ) Prototipi di celle di Graetzel prodotti presso la Facoltà di Ingegneria:
Le celle organiche Questa tecnologia innovativa utilizza materiali organici nello strato fotoattivo, al posto dei semiconduttori inorganici. Il coefficiente di assorbimento di luce delle molecole organiche risulta elevato, perciò una grande quantità di luce può essere assorbita con una piccola quantità di materiale. Gli svantaggi delle celle organiche sono, per ora la bassa efficienza (circa il 3-6%), bassa stabilità a causa di processi di ossidazione, riduzione, ricristallizzazione che possono degradare il dispositivo nel tempo. Esempio ( 2008 ) eterogiunzione planare donatore di elettroni: catena polimerica accettori di elettroni: molecole di fullerene Oppure ( se ibride ) nanoparticelle di semiconduttore inorganico 39
Conclusioni La domanda di energia primaria sulla Terra è in crescita ed è di vitale importanza la ricerca di fonti energetiche alternative a quelle attuali. A questo riguardo ci si aspetta che il fotovoltaico contribuisca in modo significativo fino a circa il 65% del totale nel 2100. Anche se a tutt oggi i sistemi fotovoltaici maggiormente usati sono prodotti con Si mono- e policristallino, la ricerca è diretta verso lo studio di sistemi innovativi con altri materiali e sistemi, in quanto il Si non è il materiale ideale per la conversione energetica della radiazione solare in elettricità. Film sottili e nanostrutture risultano l ultima frontiera della tecnologia anche in questo campo. Allo stato attuale, le massime efficienze sono ottenute mediante multi giunzioni di materiali semiconduttori con gap energetici in grado di assorbire una larga parte della radiazione solare.