Metodi fisici di modifica superficiale di polimeri

Trattamenti di modifica superficiale Si rendono necessari quando occorre modificare le proprietà di superficie dell oggetto, ovvero quando l oggetto deve interagire col mondo esterno prevalentemente attraverso la sua superficie; oppure per applicazioni tali per cui si richiedono proprietà (fisiche, meccaniche, chimiche) superficiali diverse da quelle di bulk. Superfici: zona di contatto fra il materiale e l ambiente, o fra il materiale ed i macchinari, o fra due differenti materiali. Metodi fisici di modifica superficiale di polimeri Possono essere suddivisi in 2 categorie: la prima riguardante l alterazione chimica della superficie, la seconda legata alla deposizione di un sottile strato di materiale sulla superficie da trattare. 1. dato il carattere non reattivo delle superfici polimeriche, la prima tipologia di trattamenti richiede la generazione di specie reattive, come radicali, ioni, molecole in stati elettronici eccitati. A questa categoria appartengono i trattamenti alla fiamma, corona e plasma, e trattamenti UV, X-ray, Laser, e-beam ed ion-beam. 2. la creazione di un ricoprimento superficiale comporta la deposizione sulla superficie del polimero di specie fondamentali, atomi o molecole. A questa categoria appartengono trattamenti al plasma (sputtering e PECVD) e metodi di deposizione fisica da fase vapore (attivazione termica o da fascio elettronico). Applicazioni

1. Alterazione chimica della superficie I trattamenti alla fiamma, corona e al Plasma hanno tutti come obiettivo quello di aumentare le proprietà di adesione fra il polimero e successivi trattamenti quali pittura, stampa, laminazione, applicazione di coatings. Trattamenti alla Fiamma Largamente usati per la modifica superficiale di Poliolefine tramite introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno. L alta temperatura della fiamma genera specie reattive quali radicali, ioni e molecole in stati eccitati. Schema del processo. (1) sistema di posizionamento; (2) bruciatori; (3) substrato. 2

L apparato consiste di una o più fiamme mantenute ad una determinata distanza dall oggetto da trattare e movimentate in modo da coprirne tutta la superficie a velocità controllata. Le variabili di processo sono: composizione della fiamma, temperatura, distanza dal campione, velocità di scansione; queste due ultime risultano essere di importanza critica nel controllo del danneggiamento superficiale, che potrebbe condurre a perdita di adesione. Studi degli effetti di trattamenti alla fiamma su poliolefine, ed in particolare di PP attraverso XPS FTIR e C.A. sono stati effettuati al fine di ricavare i gruppi funzionali creatisi e la conseguente influenza sulle proprietà di stampa e adesione. Tali studi hanno evidenziato un arricchimento superficiale in specie contenenti Ossigeno: carbonili, carbossili, idrossili, con conseguente aumento di bagnabilità e adesione. Trattamenti Corona Si basano sull effetto corona, che consiste nella formazione di campi elettromagnetici di elevata energia in prossimità fili sottili o punti, con conseguente ionizzazione dell aria circostante, anche in condizioni di pressione ambiente e temperature relativamente basse. I trattamenti Corona sono quindi processi elettrici (normalmente operano a 10 kv) che utilizzano l aria ionizzata per aumentare la tensione superficiale di materiali non porosi. Nella regione di spazio ionizzata sono infatti presenti specie eccitate che agiscono modificando la superficie del substrato mediante introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno. 3

Schema di un apparato per trattamenti corona. Il film di materiale polimerico si muove fra l elettrodo messo a terra, che funge anche da supporto e l elettrodo caricato ad un potenziale di migliaia di Volt. La scarica produce la formazione di specie eccitate che vanno a modificare la superficie del substrato. L apparato comprende un generatore del campo elettromagnetico (d.c., a.c. o r.f.), elettrodi di geometria opportuna (linee o punti) ed eventualmente la possibilità di una movimentazione che permetta la scansione dell intero pezzo a distanze prefissate. Ref: http://www.es-machinery.dk/accessories/corona/corona.htm 4

I trattamenti corona permettono di migliorare le proprietà di bagnabilità di plastica, carta e superfici metallizzate, incrementando così l adesione fra il substrato trattato ed il film di ricoprimento (inchiostro, adesivo, vernice ). Vantaggi rispetto ai trattamenti alla fiamma: il calore della fiamma può distorcere le superfici se la temperatura di fiamma e la distanza dal substrato non sono ben calibrate inizialmente e comunque continuamente monitorate durante il processo. Oggetti 3D di forma complessa richiedono diverse manipolazioni con conseguente spreco di tempo. Gas nocivi possono essere emessi dalle superfici durante il processo. Trattamenti al plasma freddo Un plasma è composto da un gas parzialmente ionizzato contenente uguale densità di volume di specie cariche positive e negative (ioni ed elettroni rispettivamente), ed una differente densità di volume di specie allo stato fondamentale e di specie allo stato eccitato. Collisioni anelastiche fra e - e molecole del gas danno origine a specie reattive (atomi eccitati, radicali liberi, ioni ed elettroni). In tal modo l energia che gli e - guadagnano dal campo viene utilizzata per creare specie altamente reattive senza alzare significativamente la T. 5

Plasma freddi richiedono basse pressioni per mantenersi. Essi possono essere utilizzati 1) per indurre attivazione superficiale attraverso l introduzione di gruppi funzionali contenenti ossigeno, 2) per etching in CF 4 /O 2, 3) per deposizione di film organici (plasma polymerization) o inorganici (SiO 2, Si 3 N 4 ). Schema di sistema a piatti paralleli per trattamenti a plasma freddo. (4) camera da vuoto dotata di sistema introduzione gas e sistema di pompaggio; (1) anodo polarizzato mediante r.f.; (3) catodo a terra; il plasma formatesi fra i due elettrodi determina la formazione di specie eccitate che agiscono sulla superficie del substrato (2). Il campo elettrico che origina il plasma può essere modificato dalla frequenza di lavoro (d.c, a.c, r.f., m.w.) dalla configurazione degli elettrodi, dall accoppiamento (induttivo o capacitivo) a seconda delle applicazioni cercate. 6

Variabili di processo: geometria della camera, in funzione della geometria del campione (3D, films ), pressione di base, portata di flusso dei gas e tipologia dei gas, parametri elettromagnetici (frequenza, potenza, ddp). Aree di utilizzo: vastamente utilizzato nell industria microelettronica (deposizione e/o etching di Si, SiO 2 Si 3 N 4, etching anisotropo di resist per litografia); oppure nel campo dei biomateriali grazie alle diverse possibilità di polimerizzazione offerti dall applicazione del plasma ai monomeri di partenza. Nel mercato del packaging o delle fibre l utilizzo dei trattamenti al plasma è più raro, a causa dello sfavorevole rapporto costo/prestazioni, anche se sono note alcune interessanti applicazioni, ad es impermeabilizzazione di bottiglie di PET (permeabili a O 2 e CO 2 ) Deposizione di coating SiO x con effetto barriera in bottiglia PET Etching mediante plasma L incisione di superfici polimeriche mediante plasma si effettua prevalentemente mediante l utilizzo di miscele gassose di O 2 e CF 4, le quali agiscono determinando la formazione di atomi di O e F che vanno ad attaccare il materiale formando composti volatili fluorurati e non (CO, CO 2, H 2 O ). L incisione mediante plasma risulta in tal modo isotropa. Al fine di aumentare il rendimento del processo e renderlo anisotropo è possibile affiancare l azione del plasma con l azione di asporto generata dall accelerazione di ioni verso la superficie da trattare (RIE). Tali metodi trovano applicazione in processi di micropulizia di superfici contaminate da composti organici. Trattamenti mediante plasma caldo Plasma generati a pressione atmosferica raggiungono temperature molto elevate (5000-10000 K) e sono prevalentemente usati nel trattamento di superfici metalliche per indurre passivazione o indurimento superficiale. Polveri inorganiche vengono fuse nel plasma e successivamente spruzzate sulla superficie da trattare. Sono noti rari esempi di applicazione di tale tecnica a materiali polimerici, a causa delle eccessive temperature di processo che causerebbero deformazioni e delaminazioni. 7

Trattamenti UV I fotoni, in questo caso quelli caratterizzati da basse lunghezze d onda, possono essere considerate specie reattive in grado di modificare la superficie sulla quale incidono mediante l attivazione di reazioni chimiche. Schema di un sistema per trattamento UV per litografia. (1) sorgente UV irradia il substrato ricoperto con un film fotosensibile (2), il resist, il quale reagisce o depolimerizzando (resist positivo) o reticolando (resist negativo) in seguito all esposizione alla radiazione UV. Successivi trattamenti di sviluppo provvedono a rimuovere (stripping) le zone depolimerizzate nel primo caso (4), oppure le zone inalterate nel caso di resit negativo (5). In particolare molti materiali polimerici di largo consumo sono stati sottoposti a trattamenti UV, in presenza o assenza di ossigeno, al fine di definire il loro comportamento foto-ossidativo. Inoltre esposizione alla radiazione UV in presenza di atmosfere ricche di ossigeno o ozono è stata utilizzata per incrementare la bagnabilità. Trattamenti Laser I Laser sono sorgenti di fotoni caratterizzati da coerenza energetica e spaziale, con intensità che possono essere molto alte (MW). Anche essi possono essere utilizzati per promuovere effetti di depolimerizzazione o di reticolazione. Inoltre le elevate intensità possono promuovere effetti di sinterizzazione. L apparato è analogo a quello descritto per i trattamenti UV, con l eccezione di una più rigorosa direzionalità. I fenomeni di scissione indotti da Laser (Laser ablation), sono utilizzati per processi di microlitografia in cui entrino in gioco piccolissimi volumi di materia asportata. Trattamenti ai raggi X e ai raggi γ Pur non potendo propriamente essere considerati trattamenti superficiali a causa della elevata energia di questi fotoni, che si traduce in un elevato valore del libero cammino medio (da 100 μm a qualche mm), essi sono comunque usati per provocare effetti di cross-linking in coatings polimerici. Trattamenti da fasci elettronici (e-beam treatments) Elettroni ad elevata energia (da 50 kev a qualche MeV) possiedono liberi cammini medi elevati in materiali polimerici e sono utilizzati per indurre reticolazione in alcuni casi (cavi, consolidamento di coatings ). L apparato richiede la presenza di un cannone elettronico, sotto al quale viene posizionato e man mano mosso il substrato da trattare. Per elettroni a minore energia è necessario lavorare in una camera da vuoto, a causa del minor cammino libero medio in aria. 8

Schema di sistema per il trattamento di film plastici o cartacei con fasci elettronici di moderata intensità (100-300 kev). Il film o il foglio (3), controllati da opportuni tensionatori (4), vengono fatti passare sotto al fascio elettronico (2), che induce nella maggior parte dei casi un effetto di reticolazione. Il fascio elettronico viene generato all interno di una camera da vuoto dalla quale esce attraverso un sottile schermo metallico; tutto il sistema è opportunamente schermato (1) al fine di evitare esposizione ai raggi X generati nell impatto degli e - con la materia. Trattamenti da fasci ionici (ion beam treatments) Fasci ionici possono essere usati o per alterare direttamente la composizione di un materiale (impiantazione ionica), oppure per depositare su di un substrato specie prelevate mediante sputtering da un opportuno bersaglio (categoria 2). Schema di sistemi per trattamenti mediante ion-beams. Sopra: impiantazione ionica; un cannone ionico (1) emette un fascio ionico (2) che va ad impiantarsi sul substrato (3). Sotto: deposizione da sputtering; il cannone ionico (1) emette un fascio ionico (2) che colpisce un bersaglio (4) di opportuna composizione, inducendo l emissione di particelle neutre (5) che vanno a formare un coating sul substrato (3). Gli ioni sono specie dotate di un elevato momento e di un basso libero cammino medio, a causa della loro massa; per questo sono in grado di apportare modifiche chimiche superficiali importanti, a volte dando luogo a grafitizzazione. L apparato è formato da un cannone ionico che emette il fascio ionico che, accelerato elettrostaticamente, va ad incidere sul substrato; cannone e substrato devono entrambi essere posti in vuoto. Applicazioni di impiantazione ionica su superfici polimeriche sono state usate per aumentarne la resistenza all usura e la biocompatibilità. 9

2. Coatings Deposizione PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) Possono aver luogo 2 reazioni: decomposizione di un reagente (precursore) combinazione di 2 o più reagenti Tutti i processi di Chemical Vapour Deposition richiedono che abbia luogo una reazione chimica su di un substrato riscaldato; la differenza fra i vari processi risiede nel modo in cui si fornisce l energia di attivazione; nel caso PECVD l energia fornita dal plasma supplisce l energia termica che sarebbe altrimenti richiesta, limitando fortemente la T di processo. E altresì possibile effettuare polimerizzazioni in fase plasma, le quali consentono di rivestire con sottili film polimerici diversi tipi di materiale; il monomero, miscelato eventualmente con altri gas, viene portato allo stato di plasma e si frammenta andando poi a legarsi con altre molecole per formare il polimero che si depositerà sulla superficie da trattare. Trattamenti al plasma possono servire altresì a modificare le caratteristiche superficiali di polimeri mediante l introduzione di particolari gruppi chimici, fornendo un prodotto con invariate proprietà meccaniche ma migliorate proprietà superficiali di bagnabilità, aumentandone l idrofilia; viceversa, l utilizzo di gas fluorurati permette di abbassare la tensione superficiale del substrato trattato. Metallizzazione Consiste nel ricoprimento della superficie di un polimero con un film metallico evaporato per effetto Joule o per eccitazione da fascio elettronico. L applicazione più nota è il ricoprimento con Al di film polimerici, oppure per applicazioni elettriche (capacitori) o per packaging (effetto barriera o decorativo). I metallizzatori sono costituiti da una camera da vuoto dotata di celle per l evaporazione dei metalli; essendo l evaporazione direzionale è preferibile metallizzare oggetti di forma semplice, come film. Per la metallizzazione di polimeri si rivela critica la presenza di un efficiente sistema di dispersione del calore generato, al fine di evitare deformazioni del substrato. 10

Sputtering Trattamento che consiste nella creazione di ioni che vengono accelerati su di un bersaglio producendo atomi o clusters che vanno successivamente a depositarsi su di un substrato. Tale tecnica viene utilizzata per la produzione di coatings inorganici nel caso in cui l evaporazione non sia possibile. Per quanto riguarda i materiali polimerici, un fattore critico è rappresentato dal raggiungimento di elevate temperature durante il processo, infatti la maggior parte dei trattamenti con sputtering viene fatta su polimeri resistenti alle alte temperature, come PET, PC e poliimmidi. Schema di un apparato per sputtering. In una camera da vuoto vengono generati ioni positivi (4),che vengono attratti verso un target polarizzato negativamente (1) e di opportuna composizione. In seguito all impatto si generano particelle neutre (5) che provvedono a formare il coating sul substrato (3). Questi processi, grazie alla presenza di specie reattive, provvedono una buona adesione del coating al substrato, eccezion fatta per i casi in cui i coefficienti di dilatazione termica del substrato polimerico e del coating inorganico siano troppo diversi. Deposizione di film polimerici da soluzione Dip-coating Roll-coating Spin-coating 11

Dip-coating process Il substrato viene lentamente immerso ed estratto da un contenitore contenente la soluzione, ad una velocità il più possibile controllata ed uniforme, in modo da ottenere un film omogeneo. Il processo può essere suddiviso in 4 o 5 stadi, come mostrato in figura: immersione, deposizione, estrazione ed evaporazione e drenaggio. Lo spessore del film dipende da numerosi fattori come la viscosità della soluzione, la velocità di estrazione, la tensione superficiale fra liquido e vapore. Metodo utile per ricoprire oggetti di forma complicata. 12

Roll-coating process Applicazione di un coating ad un substrato piatto facendolo passare fra rulli. Direct roll-coating: il rullo di applicazione ruota nella medesima direzione nella quale i substrato si muove. Reverse roll-coating: il rullo di applicazione ruota in direzione opposta a quella di movimento del substrato. Lo spessore del film è determinato dalla distanza fra il metering roller e l application roller. Knife roll-coating: la soluzione depositata sul substrato viene fatta passare fra una lama ed il supporto. Usato per soluzioni dense. 13

Meyer Rod coating: un eccesso di soluzione viene depositato su substrato e poi livellato mediante un rullo opportunamente filettato. La filettatura determina lo spessore del film. Spin-coating process E il modo più efficace per l applicazione di film sottili uniformi a substrati piatti. Un eccesso di soluzione viene posta sul substrato, il quale viene posto in veloce rotazione così che la soluzione si distribuisca su di esso per effetto della forza centrifuga. Parametri del processo sono: quantità di soluzione iniziale, velocità di rotazione, accelerazione e tempo di accelerazione, tempo di permanenza in rotazione. Il solvente usato è generalmente molto volatile. Lo spessore del film è determinato dalla natura della soluzione (viscosità, volatilità, tensione superficiale ) e dai parametri di rotazione. http://www.cise.columbia.edu/clean/process/spintheory.pdf 14