Programma VISION: Valorizzazione dell Innovazione e Supporto alle Imprese, Organizzazioni e Network in Umbria Fabbisogni Tecnologici PMI Tematiche del Distretto Tecnologico I nanocompositi luglio 2007
La presente pubblicazione realizzata da Umbria Innovazione rappresenta un risultato dell attività di animazione a totale carico pubblico nell ambito del Programma VISION Docup Ob. 2 Regione Umbria (2000-2006) Mis. 2.2 Azione 2.2.2 2.2.3 Umbria Innovazione è l agenzia per la promozione dell innovazione che opera con l obiettivo di agevolare lo sviluppo economico e la qualificazione dei processi produttivi delle imprese accrescendo la competitività dell'intero sistema regionale. Umbria Innovazione coordina la misura 2.2 del DOCUP ob.2 2000-2006 (Programma Vision, Valorizzazione dell innovazione e supporto alle imprese, organizzazioni e network). Il Programma Vision si pone l obiettivo di sviluppare progetti di innovazione, sia di processo che di prodotto, attraverso l integrazione tra Università, centri di ricerca, esperti e aziende operanti sul territorio regionale. A cura di José M. Kenny, Andrea Terenzi, Antonio Iannoni - Università degli Studi di Perugia - Laboratorio di Scienza e Tecnologia dei Materiali - Polo di Terni con la collaborazione di Elisa Paradisi Umbria Innovazione scarl 2
INDICE PREMESSA...4 PERCHÉ LE NANOTECNOLOGIE SONO IMPORTANTI...5 CHE COSA SONO I NANOCOMPOSITI A MATRICE POLIMERICA...6 TIPOLOGIE DI NANORINFORZI UTILIZZABILI NEI NANOCOMPOSITI...8 PRODUZIONE DEI NANOCOMPOSITI...23 LE APPLICAZIONI DEI NANOCOMPOSITI...26 SVILUPPI FUTURI NEL SETTORE DEI NANOCOMPOSITI...38 IL MERCATO E LA SITUAZIONE ATTUALE...39 RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI...41 3
PREMESSA Le nano-scienze e le nano-tecnologie costituiscono un nuovo approccio scientifico e tecnologico finalizzato a controllare la struttura e il comportamento fondamentale della materia a livello atomico e molecolare. Il prefisso nano indica 10-9, ossia un miliardesimo d unità (= 0,000000001). Un nanometro (nm) equivale quindi ad un miliardesimo di metro, una dimensione decine di migliaia di volte inferiore al diametro di un capello umano. Dal punto di vista concettuale, il termine nanotecnologie rimanda alla scala nanometrica degli atomi e delle molecole e alle nuove proprietà che possono essere comprese e controllate operando in questo campo. Tali proprietà possono essere utilizzate e sfruttate su scala microscopica, per sviluppare ad esempio materiali e dispositivi caratterizzati da nuove funzioni e prestazioni. Nell ultima decade i nanomateriali sono stati oggetto di enorme interesse ed è comunemente diffusa l idea che possano provocare una vera e propria rivoluzione tecnologica al pari dell avvento dell elettronica e dell informatica. Per capire quanto concrete siano le aspettative, basti pensare che nel 1997 i finanziamenti per la ricerca e sviluppo di nanomateriali negli USA ammontavano a 116 milioni di dollari e che nel giro dei successivi tre anni sono aumentati a 270 milioni di dollari e che tutt ora sono in crescita. Cifre analoghe sono state investite in Europa e Giappone. I nanomateriali sono caratterizzati dall avere almeno una delle dimensioni inferiore a 100 nm e un elevato rapporto tra area superficiale e volume, con conseguente prevalenza delle caratteristiche degli atomi di superficie su quelle degli atomi interni. La varietà di nanomateriali e delle matrici in cui possono essere dispersi è elevata, per questo le potenziali applicazioni riguardano diversi settori di attività, dall agroalimentare all energia e ambiente, dai mezzi di trasporto alla farmaceutica e biomedicale, dalla meccanica ed elettromeccanica, al tessile e abbigliamento, dalla chimica e petrolchimica all elettronica e alle tecnologie dell informazione. I nanocompositi rappresentano una nuova classe di materiali, in qualche modo alternativa ai materiali compositi tradizionali. In particolare nei nanocompositi almeno una delle dimensioni caratteristiche del rinforzo deve rientrare nell ordine di grandezza di pochi nanometri. 4
I compositi particellari di tipo tradizionale, sono costituiti da particelle di rinforzo (filler) disperse in una matrice che può essere di diversa natura. Tali materiali sono caratterizzati da un miglioramento delle caratteristiche, generalmente associato a un aumento della densità del materiale e ad una complicazione delle fasi di lavorazione. L utilizzo di filler di dimensioni nanometriche (nanofiller) permette di raggiungere un elevato grado di dispersione del filler nella matrice e un elevatissimo rapporto volume/superficie del rinforzo; in questo modo si ottiene un consistente miglioramento delle proprietà mantenendo una lavorabilità del materiale simile a quello di partenza. PERCHÉ LE NANOTECNOLOGIE SONO IMPORTANTI Le nanoscienze consentono spesso di riavvicinare discipline scientifiche diverse tra loro e beneficiano di approcci interdisciplinari o convergenti ; le applicazioni sono in piena espansione tra le altre: applicazioni mediche, si avvalgono in particolare di dispositivi miniaturizzati da impiantare nel corpo umano per fini di diagnosi precoce delle malattie; i rivestimenti a base di nanotecnologia possono migliorare la bioattività e la biocompatibilità dei trapianti. Le nano strutture auto organizzanti aprono la strada a nuove generazioni di ingegneria dei tessuti e dei materiali biomimetici con la possibilità, a lungo termine, di sintetizzare la sostituzione di organi. Sono in fase di sviluppo sistemi innovativi di somministrazione mirata di farmaci; l innesto selettivo di molecole organiche mediante nano strutturazione della superficie avrà probabili risvolti positivi sulla fabbricazione di biosensori e dispositivi molecolari. tecnologie dell informazione, in particolare supporti di immagazzinaggio dati ad altissima densità di registrazione (dell ordine di un terabit per pollice quadro) e nuove tecnologie di visualizzazione. flessibili in plastica. A lungo termine, la produzione di dispositivi nanoelettronici molecolari o biomolecolari, dispositivi spintronici e informatica quantistica apriranno nuovi orizzonti oltre i limiti delle attuali tecnologie informatiche. produzione e conservazione di energia, in questo settore, ad esempio, si può beneficiare di nuove celle a combustibile o di nuovi solidi nano strutturati in grado di 5
garantire un efficiente stoccaggio dell idrogeno. Sono inoltre in fase di sviluppo celle solari fotovoltaiche a basso costo ( vernici solari ). Si prevede che gli sviluppi nano tecnologici in materia di isolamento, trasporto ed illuminazione consentiranno ulteriori risparmi energetici. nanocompositi, i progressi delle nanotecnologie in questo campo hanno determinato ambiti di applicazione molto vasti e potranno avere ripercussioni su diversi settori di ricerca. Si utilizzano già le nanoparticelle per il rinforzo dei materiali e la modifica delle superfici (per renderle, ad esempio, resistenti ai graffi e alla corrosione, non bagnabili, pulite o sterili). Le prestazioni dei materiali in condizioni estreme possono essere notevolmente migliorate a vantaggio, ad esempio, dell industria chimica, dei trasporti, aeronautica e spaziale. Sono già stati commercializzati diversi prodotti basati sulle nanotecnologie: prodotti medici (bendaggi, valvole cardiache ecc.); componenti elettronici; vernici antigraffio; articoli sportivi; tessuti antipiega e antimacchia e creme solari. Gli analisti stimano che tali prodotti rappresentano attualmente un mercato di circa 2,5 miliardi di euro e che tale valore potrebbe raggiungere le centinaia di miliardi di euro entro il 2010 e il migliaio di miliardi di euro oltre quella data. Mirando ad ottenere maggiori prestazioni con un minore dispendio di materie prime, in particolare mediante processi produttivi di tipo bottom-up, le nanotecnologie potrebbero contribuire alla riduzione della quantità di rifiuti durante l intero ciclo di vita dei prodotti. CHE COSA SONO I NANOCOMPOSITI A MATRICE POLIMERICA Come detto in precedenza, il termine nanocomposito descrive un materiale composito nel quale una delle fasi ha almeno una dimensione che appartiene alla scala dei nanometri. Si definisce dunque nanocomposito a matrice polimerica un nanocomposito in cui si utilizza un polimero (sia termoplastico sia termoindurente) come matrice. Le proprietà di questi materiali che hanno mostrato sostanziali miglioramenti includono: migliorate proprietà meccaniche quali resistenza, modulo, rigidezza e stabilità dimensionale 6
diminuzione della permeabilità ai gas, all acqua, al vapor d acqua e agli idrocarburi maggiore stabilità termica ritardo di fiamma ed emissioni ridotte di fumo resistenza chimica aspetto superficiale e resistenza all abrasione conduttività elettrica opacità, rispetto ai polimeri rinforzati convenzionalmente. Uno degli aspetti sicuramente più interessanti dell utilizzo di nanofiller è la possibilità di ridurne drasticamente la quantità da addizionare al polimero, minimizzando gli effetti indesiderati determinati dall aggiunta dei tradizionali additivi inorganici (aumento della densità, diminuzione della processabilità e modifica dell aspetto superficiale del polimero). Per esempio, per garantire prestazioni comparabili di rinforzo, è sufficiente una carica del 5-6% in peso di nanofiller, contro percentuali maggiori del 15% in peso di un filler classico come carbonato di calcio, o fibre di vetro corte. La prima notizia relativa all ottenimento di un nanocomposito del tipo polimero/argilla risale al 1961, quando Blumstein ha dimostrato l avvenuta polimerizzazione di un monomero vinilico intercalato nella struttura di una montmorillonite. Bisogna però arrivare al 1988 per trovarne la prima applicazione industriale per merito di Okada e altri presso i laboratori Toyota Central Research in Giappone. In quest occasione il nanocomposito è stato ottenuto attraverso la polimerizzazione del monomero intercalato portando alla formazione di un composito a base di Nylon 6. Questo materiale è stato poi commercializzato dalla UBE Industries ed è attualmente utilizzato per la realizzazione della cinghia di trasmissione nei motori delle vetture Toyota e per la produzione di pellicole per confezionamento. Le nanocariche impiegate nei nanocompositi a matrice polimerica possono presentarsi come nanoparticelle isodimensionali se le tre dimensioni sono dell'ordine del nanometro, nanoparticelle bidimensionali se due delle tre dimensioni sono nell ordine dei nanometri, formando una struttura elongata, e infine nanoparticelle lamellari se caratterizzati da una sola dimensione dell'ordine dei nanometri. 7
Conseguenza di queste categorie di nano-rinforzi è che anche i nano compositi possono appartenere alle suddette categorie. TIPOLOGIE DI NANORINFORZI UTILIZZABILI NEI NANOCOMPOSITI Ossidi Il Biossido di titanio è una polvere cristallina incolore, tendente al bianco con formula chimica TiO 2. Il TiO 2 è presente in natura in tre forme cristalline diverse, il rutilio, l'antasio e la brokite, colorate a causa di impurezze presenti nel cristallo. Il rutilo è la forma più comune: ciascun atomo di titanio è circondato ottaedricamente da sei atomi di ossigeno. Le altre strutture sono degli arrangiamenti ottaedrici distorti. Il diossido di titanio è usato principalmente come pigmento bianco sia nelle vernici sia nelle materie plastiche ma anche nei cementi e nei derivati.le vernici fatte con il diossido di titanio sono eccellenti riflettrici della radiazione infrarossa e sono quindi usate estensivamente dagli astronomi. Un importante proprietà dell'ossido di titanio è di essere una sostanza altamente reattiva quando colpito da raggi UV presenti nella normale radiazione solare. Più esattamente, sotto l'azione dei raggi solari, gli elettroni dell'orbita esterna del biossido di titanio si liberano, permettendo all'ossigeno di reagire con sostanze organiche che possono venire a contatto con l'ossido, trasformandole in molecole innocue quali acqua e anidride carbonica rendendo inoltre la superficie dell'ossido altamente idrofile. Tale meccanismo chiamato fotocatalisi, ha fatto si che il biossido di titanio sia stato studiato quale elemento per realizzare sostanze autopulenti e antibatteriche poiché sia la reazione chimica di dissociazione di molecole organiche ed inorganiche sia l'alta idrofilia. 8
Fig.1 Meccanismo di idrofilia fotoindotta di particelle di biossido di titanio Lo svilupparsi della tecnologia ha reso possibile la realizzazioni di polveri di biossido di titanio di dimensioni nanometriche. I principali produttori di tali polveri si trovano attualmente in Giappone. Dovendo realizzarsi una reazione chimica, la quantità di superficie dove avviene la reazione diventa di fondamentale importanza e la riduzione della polvere di ossido di titanio a dimensioni nanometriche, oltre a favorire questo aumento, migliora la dispersione dell'ossido all'interno della matrice sia essa polimerica, cementizia o solvente. Fig. 2 Meccanismi dell'autopulenza Un importante ossido utilizzato nella produzione di nanocompositi a matrice polimerica e polimery con una nano strutturazione è il diossido di silicio (SiO 2 ) o silice. 9
Questa tipologia di nano particella è spesso utilizzata nelle tecnologie dei coating e nell industria dell elettronica. Altri ossidi altamente utilizzati nel settore delle nanotecnologie sono l ossido di alluminio Al 2 O 3 (allumina) e l ossido di ferro. Le nanopolveri a base di ossido di Ferro o di diossido di Titanio conferiscono alle vernici ed alle tinture nelle quali sono disperse migliori proprietà tribologiche, miglior resistenza al graffio, maggiore facilità di pulizia e maggiore resistenza ai solventi organici. Gli utilizzi sono nel campo della verniciatura dei metalli, nella tintura dei tessuti e nel campo dell impressione grafica e fotografica. L allumina è inoltre utilizzata nei cosmetici e in particolare per lozioni solari che forniscono protezione dai raggi ultravioletti. POSS I POSS (Polyhedral oligomeric silsesquioxane) sono una molecola ibrida organicainorganica in cui la parte inorganica è basata essenzialmente su atomi di silicio (Figura 3) Figura 3 Rappresentazione schematica di una molecola di POSS La particolarità di questa tipologia di nanoparticelle sta nella possibilità di poterla funzionalizzare sfruttando i diversi siti reattivi presenti. In questo modo si può ottenere una compatibilità con diverse matrici polimeriche al fine di ottenere materiali nanocompositi e nano-strutturati con diverse caratteristiche. Un importante caratteristica dei POSS è che seconda la tipologia di gruppi legati alla molecola base, si possono utilizzare come filler in 10
una matrice polimerica oppure come elementi che fanno parte della catena che costituisce il polimero stesso, arrivando a poter creare una sorta di copolimero. I POSS danno importanti risultati nel miglioramento della resistenza alla fiamma, resistenza e stabilità termica e proprietà meccaniche. Nanopolveri di Argento L uso dell argento per la cura di malattie e per la depurazione è conosciuto fin dall antichità. L argento ha proprietà antimicrobiche molto potenti dal momento che basta la presenza di una parte su 100 milioni di argento elementare in soluzione per avere un efficace azione antibatterica. Ioni o radicali liberi dell argento sono un agente antimicrobico attivo. Per ottenere un effetto battericida, gli ioni argento devono essere disponibili in soluzione sulla superficie batterica e la loro efficacia dipende dalla concentrazione in acqua. Gli ioni argento sembra distruggano i microrganismi all istante, bloccando il sistema respiratorio enzimatico, cioè la produzione di energia, e alterando il DNA microbico e la parete cellulare, mentre non hanno effetti tossici sulle cellule umane in vivo. La ricerca biomedica ha dimostrato che nessun organismo conosciuto per causare malattie (batteri, virus e funghi) possa vivere più di qualche minuto in presenza di una traccia, seppur minuscola, di argento metallico. Un antibiotico, tanto per fare un paragone, uccide forse una mezza dozzina di differenti organismi patogeni, ma l argento ne elimina circa 650. Inoltre i ceppi resistenti non riescono a svilupparsi quando viene usato l argento, mentre per il nostro organismo, come già detto, il metallo è virtualmente atossico. Nel tempo si sono adottate diverse soluzioni per liberare ioni argento diverse dall aggiunta di argento metallico che presenta un notevole costo, dal nitrato di argento alla sulfadiazina ma sia quest ultima che il nitrato di argento danneggiano la proliferazione epiteliale e dei fibroblasti, pregiudicando quindi la guarigione. Negli ultimi anni si sono sviluppate nuove tecniche per l applicazione nel bio medicale che permettono di diminuire la quantità di argento metallico usato con effetti funzionali invariati. 11
Molte altre applicazioni, che stanno riscotendo notevole successo, si sono rese possibili grazie agli sviluppi della tecnologia che negli ultimi anni ha permesso di ottenere polveri di argento metallico di dimensioni sferiche e con diametro di alcuni nanometri (vedi figura 4). Tali particelle hanno subito trovato applicazione nel campo biomedico in quanto la superficie di contatto aumenta notevolmente rispetto a particelle di dimensioni micrometriche; questo significa che oltre ad aumentare la superficie di scambio di ioni Ag+ responsabili dell effetto antibatterico aumenta anche la dispersione nel materiale in cui vengono inserite, con un conseguente miglioramento delle funzionalità dell oggetto prodotto o per contro a parità di effetto antibatterico, una riduzione delle quantità di argento aggiunto. Le nanopolveri possono essere aggiunte ai tradizionali materiali plastici in diversi modi tra i quali le tecnologie di produzione attuali senza modifiche sostanziali o particolari trattamenti. Fig. 4 Immagine SEM delle nanopolveri di Ag 12
Fig. 5 Test di crescita dell Escherichia Coli JM101 AMERSHAM su campioni di cotone a) puro al 100% b) trattato con argento c) impregnato con l antibiotico kanamicina. In figura 5 è evidenziato il potere antibatterico di materiali (cotone) trattati con argento rispetto a quelli puri o trattati con semplici antibatterici, la zona trasparente intorno alle fibre evidenzia, infatti, la zona di non proliferazione delle culture batteriche che invece sono evidenti in tutto il campione. Nanotubi di Carbonio Nel 1985 il chimico americano Richard E. Smalley ha scoperto che, in particolari situazioni, gli atomi di carbonio compongono delle strutture ordinate di forma sferica. La struttura, dopo un successivo rilassamento, tende ad arrotolarsi su sé stessa, ottenendo la tipica struttura cilindrica: questi sono i nanotubi al carbonio. Esistono diversi tipi di nanotubi: - Nanotubo a parete singola SWCNT (Single-Wall Carbon NanoTube), costituito da un singolo foglio grafitico avvolto su sé stesso. - Nanotubo a pareta doppia DWCNT (Double Wall Carbon NanoTube), costituito da due fogli di grafite avvolti coassialmente uno sull altro. - Nanotubo a parete multipla MWCNT (Multi-Wall Carbon NanoTube), formato invece da più fogli avvolti coassialmente uno sull'altro. 13
Il corpo del nanotubo è formato da soli esagoni, mentre le strutture di chiusura sono formate da esagoni e pentagoni, esattamente come i fullereni. Il diametro di un nanotubo è compreso tra un minimo di 0,7 nm e un massimo di 10nm. L elevatissimo rapporto tra lunghezza e diametro (nell ordine di 10 4 ) consente di considerarli come delle nanostrutture virtualmente monodimensionali, e conferisce a queste molecole delle proprietà veramente peculiari, che vedremo in seguito. Il primo a scoprire un nanotubo è nel 1991 il giapponese Sumio Iijima, ricercatore della NEC Corporation, la nota industria elettronica giapponese; in figura 6 si riporta l immagine di un nano tubo. Figura 6: illustrazione di un nano tubo di carbonio I nano tubi possiedono delle caratteristiche meccaniche e funzionali di assoluto livello, associate ad una peso specifico (quello del carbonio) di molto inferiore a quello della maggior parte dei metalli. È stato calcolato che un nanotubo può avere una resistenza alla trazione 100 volte più grande di quella dell acciaio ma con un peso 6 volte minore. Inoltre va ricordato che i nanotubi non sono solamente resistenti alla rottura per trazione, ma sono anche molto flessibili, e possono essere piegati ripetitivamente fino a circa 90 senza rompersi o danneggiarsi. L estrema resistenza, unita alla loro flessibilità, li rende ideali per l uso come rinforzo nei materiali polimerici, producendo nano compositi ad elevate prestazioni. Inoltre l impiego di nano tubi nella produzione di fibre può portare alla produzione di compositi estremamente più resistenti degli attuali compositi basati sulle fibre di carbonio tradizionali. 14
Da un punto di vista elettrico i nano tubi possono comportarsi sia come conduttori che come semiconduttori a seconda della modalità con cui sono costruiti, questa caratteristica è molto importante per applicazioni nel campo dell elettronica. Molti ricercatori nel settore nell elettronica stanno lavorando per utilizzare i nano tubi in sostituzione dei tradizionali conduttori e semiconduttori nei microchip. È stato notato anche che, in determinate condizioni, gli elettroni possono passare all interno di un nanotubo senza scaldarlo (fenomeno detto conduzione balistica). Queste proprietà rendono i nanotubi molto interessanti per lo sviluppo di nanocavi o cavi quantici, che potrebbero affiancare il silicio nel campo dei materiali per l elettronica, e consentire il passaggio dalla microelettronica alla nanoelettronica. È stato calcolato, infatti, che un processore realizzato tramite transistor di nanotubi potrebbe facilmente raggiungere i 1000 GHz, superando tutte le barriere di miniaturizzazione e di dissipazione termica che l'attuale tecnologia al silicio impone. Per fare ciò occorre sviluppare una tecnica di produzione di nanotubi che consente di ottenere forme e dimensioni diverse e strettamente controllabili e una tecnologia per realizzare contatti, giunzioni e circuiti in grandi quantità, per ottenere economie di scala ed abbattere i costi di produzione. Le proprietà di conduzione dei nanotubi può essere variata drogandoli, ovvero inserendo nella loro struttura degli atomi aventi le caratteristiche ricercate. Tra i risultati più interessanti in questo campo c è un diodo nanometrico formato da due nanotubi che permette appunto il passaggio della corrente in un senso ma non in quello opposto. Infatti, le dimensioni estremamente ridotte di questi oggetti possono consentire livelli di miniaturizzazione non raggiungibili con le tradizionali tecnologie al silicio. I nanotubi possono essere trattati in modo da renderli estremamente sensibili alla presenza di campi elettrici, piegandosi fino a 90, per riprendere la forma originale non appena il campo elettrico viene interrotto. Le sperimentazioni in tal senso hanno dimostrato che è possibile influenzare la frequenza di risonanza naturale del nanotubo, la quale dipende della lunghezza, dal diametro (come per qualsiasi sistema dinamico) e dalla morfologia; tale interessante proprietà può essere sfruttata in numerose applicazioni poiché consente di avere attuatori al livello nanometrico. La limitazione principale all utilizzo dei nano tubi è attualmente costituita dal loro costo. 15
Nanofibre di Carbonio Le nanofibre, o nanofilamenti, sono delle strutture fibrose il cui diametro è compreso tra qualche decina e qualche centinaio di nanometri. Queste fibre possono avere strutture molto differenti, spaziando dai "graphite wiskers", costituiti da uno strato di grafite arrotolato più volte su se stesso, fino alle fibre "platelet", costituite da strati di grafite perpendicolari all'asse della fibra. In generale è possibile dividere i nanofilamenti in tre grandi famiglie, a seconda dell'angolo esistente tra l'asse del filamento e il piano degli strati di grafite. Si possono quindi distinguere le fibre "platelet" (angolo = 0, grafite perpendicolare all'asse), "herringbone", o a "spina di pesce" (0 angolo 90 ) oppure tubolari (angolo = 90 ). Bisogna comunque segnalare il fatto che non esiste una denominazione "standard" dei nanofilamenti, e che i termini e le definizioni utilizzate nelle pubblicazioni dipendono esclusivamente dalle scelte personali degli autori. Una rappresentazione schematica delle nano fibre di carbonio è riportata nella seguente figura 7. Figura 7: Illustrazione di una nano fibra di carbonio e del suo processo di accrescimento 16
Le proprietà principali delle nano fibre sono riassunte nella seguente tabella e si può osservare che da un punto di vista generale le caratteristiche delle nano fibre sono simili a quelle dei nano tubi ma la loro performance è sensibilmente inferiore. Va però sottolineato che rispetto ai nano tubi presentano un importantissimo vantaggio in termini di costo e di produttività, pertanto possono essere utilizzate in volumi alquanto più compatibili con i livelli di produzione industriali. Le applicazioni delle nano fibre sono dunque analoghe a quelle precedentemente viste per i nano tubi, infatti presentano un elevata resistenza meccanica una peso specifico basso rispetto a metalli con performance meccaniche comparabili e sono dei conduttori di elettricità. Fullerene Il fullerene (formula bruta C 60 ) è una delle forme i cui si può trovare il carbonio. L arrangiamento atomico di questa molecola assume una forma sferica con una configurazione del tutto simile a quella del classico pallone da calcio (Figura 8) 17
Figura 8 Illustrazione schematica di una molecola di fullerene C 60. Il fullerene ha importanti proprietà elettriche ed ha la capacità di legarsi con alcuni elementi metallici. Il fullerene è uno dei nanofiller isodimensionali poiché il diametro della molecola di fullerene è nell ordine di alcuni nanometri. Le proprietà che si possono migliorare con l utilizzo di fullerene nelle matrici polimeriche sono quelle legate agli aspetti della conducibilità e le caratteristiche meccaniche. Sepioliti La Sepiolite è un argilla molto rara, sia per le caratteristiche particolari, che per la sua scarsa disponibilità. La maggior parte della produzione mondiale di Sepioliti deriva da depositi di origine sedimentaria situati in Spagna, nei pressi di Madrid. Chimicamente, la Sepiolite è un silicato idratato di magnesio con formula Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4.8H2O e diversamente da altre argille, non è un fillosilicato stratificato. La sua struttura può essere descritta come un quincunx, ossia un arrangiamento di cinque oggetti, disposti in modo che quattro si trovino ai lati ed un quinto si trovi al centro dell area del rettangolo così formato; i piani sono separati da canali liberi paralleli. Questa struttura a pseudo-catena, fa si che la disposizione delle Sepioliti non sia la classica a piatti piani, comune alle altre argille, ma sia del tipo ad aghi. (Figura 9) 18
Figura 9: Struttura della Sepiolite. La Sepiolite ha la più grande area superficiale (BET, N2) tra tutte le argille minerali, circa 300 m 2 /g, con un alta densità dei gruppi silano (-SiOH); ciò spiega la marcata idrofilicità di questa argilla. Il reticolo siliconico fa si che non essendoci una significativa carica negativa, la capacità di scambio cationico è molto bassa. Le particelle di sepiolite hanno una lunghezza media compresa tra 1µm to 2 µm, ed una larghezza di of 0.01 µm; contengono canali aperti delle dimensioni di 3.6 Å x 10.6 Å, lungo tutta la lunghezza degli assi della particella. Queste particelle sono disposte in modo da formare aggregati porosi con un fitto network di canali, che spiega l alto grado di porosità e la sua bassa densità dovuta ad una grossa quantità di spazi vuoti. La grande area superficiale unita all alta porosità fanno in modo che essa possieda notevoli proprietà di assorbimento e desorbimento. La Sepiolite può assorbire sia vapori che odori, ed in più riesce ad assorbire quantità di acqua o di altri liquidi equivalenti al suo stesso peso in quanto è un argilla inodore e le sue particelle non di disintegrano una volta raggiunto il grado di saturazione con liquidi. Può inoltre essere dispersa in acqua o in altri sistemi liquidi usando un mixer ad alta velocità; una volta dispersa nel liquido, forma una struttura random con le particelle che tendono ad allungarsi e grazie all interazione fisica dei legami idrogeno, intrappolando così il liquido, comportando un aumento della viscosità della sospensione. 19
La struttura è stabile anche in sistemi ad alta concentrazione salina, condizione the produrrebbe la fioccatura delle sospensioni di altre argille, come la bentonite. Di tutti i campi di impiego in cui può essere utilizzata, il più interessante sotto il nostro punto di vista è senz altro quello dei polimeri-elastomeri. Infatti, in questo ambito scientifico-industriale, la Sepiolite viene utilizzata come nanocarica per la produzione di nanocompositi, trasmettendo al prodotto finito un aumento considerevole delle prestazioni, come ad esempio la stabilità dimensionale, la resistenza meccanica, quella termica e incrementando le proprietà di effetto barriera nei confronti di gas. (Figura 10) Figura 10: Cristalli di sepiolite. Silicati Stratificati I silicati stratificati comunemente usati per la preparazione di nanocompositi appartengono alla categoria 2:1 phyllosilicati. I costituenti principali di questa categoria di silicati sono la silice e l allumina oppure l ossido di magnesio. Questi silicati si presentano con una struttura a strati in cui ogni strato è a sua volta costituito da stratificazioni differenti: una stratificazione di silice con struttura tetraedrica ed una stratificazione di allumina (o ossido di magnesio) ottaedrica (figura 11). Gli strati tetraedrici sono formati da gruppi SiO 4 che 20
formano una struttura esagonale piana di composizione Si 4 O 10. Gli strati ottaedrici sono costituiti da due piani di ossigeno o gruppi ossidrili tra i quali sono posizionati atomi di alluminio (o magnesio) in coordinazione ottaedrica. In totale il singolo cristallo del silicato è costituito da due strati tetraedrici di silice separati da uno strato ottaedrico in modo che gli ossigeni posti ai vertici del tetraedro siano condivisi con lo strato ottaedrico. Fig 11: Struttura dei phyllosilicati tipicamente usati nei nanocompositi I cristalli (strati) sopra descritti hanno uno spessore di circa 1 nm e dimensioni laterali che possono variare da 30 nm a svariati microns a seconda del tipo di silicato, dunque in ogni tipo di silicato stratificato, il fattore di forma del singolo cristallo è molto elevato. Se nel cristallo sopra descritto tutte le lacune ottaedriche sono occupate da alluminio, il silicato è inerte; tuttavia è molto comune una sostituzione isomorfa in cui per esempio l alluminio trivalente viene scambiato con ferro bivalente o il magnesio bivalente viene scambiato con litio monovalente. Risultato di questa sostituzione è che complessivamente il cristallo ha una carica negativa. L eccesso di carica negativa viene compensato da cationi molto ingombranti che non potendosi inserire all interno del cristallo restano situati sui bordi dello stesso. 21