Configurazioni elettroniche e periodicità Le configurazioni elettroniche dei vari elementi sono una funzione periodica del numero atomico Z. Gli elementi che appartengono allo stesso gruppo nella tavola periodica hanno la stessa configurazione elettronica esterna: ns 1 ns 2 ns 2 (n 1)d 1... ns 2 (n 1)d 10 1 gruppo 2 gruppo 3 gruppo... 12 gruppo ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 6 13 gruppo 14 gruppo 15 gruppo 16 gruppo 17 gruppo 18 gruppo A questa periodicità fa riscontro una periodicità nelle proprietà fisiche e chimiche dei vari elementi (gli elementi di uno stesso gruppo hanno proprietà simili) Tutto ciò fa ritenere che le proprietà degli elementi chimici dipendano in sostanza dagli elettroni più esterni (detti elettroni di valenza) e da quanto questi sono legati al nucleo elettroni di valenza: appartenenti al livello esterno (n maggiore) dell atomo Prof. A. Credi CHIMICA I-E-1
In orizzontale (lungo un periodo) Spostandosi lungo un periodo, da sinistra verso destra, il numero atomico Z, e quindi la carica nucleare, aumenta costantemente Cosa succede alla carica nucleare effettiva, Z eff, sentita dagli elettroni di valenza? (ricordiamo che Z eff = Z S, dove S è la costante di schermo) Li (Z = 3) 1s 2 2s 1 Z eff (2s) +1.3 Be (Z = 4) 1s 2 2s 2 Z eff (2s) +1.9 B (Z = 5) 1s 2 2s 2 2p 1 Z eff (2s) +2.6 L effetto schermante degli elettroni aggiunti nello stesso guscio (stesso n) è scarso la carica nucleare effettiva cresce regolarmente spostandosi lungo un periodo Esistono delle semplici regole empiriche che permettono di calcolare la costante di schermo, e quindi la carica nucleare effettiva, che agisce su un dato elettrone. Tali regole sono note come regole di Slater e danno risultati affidabili solo per gli stati fondamentali degli atomi Prof. A. Credi CHIMICA I-E-2
In verticale (lungo un gruppo) Spostandosi lungo un gruppo, dall alto verso il basso, aumenta costantemente il numero quantico principale, n. La configurazione elettronica di valenza rimane la stessa, ogni volta sostenuta da uno strato completo in più attorno al nucleo Gli elettroni interni, di energia minore e più vicini al nucleo, schermano gli elettroni di valenza, che si trovano via via sempre più lontani dal nucleo all aumentare di n Li (Z = 3) [He] 2s 1 Z eff (2s) +1.3 Na (Z = 11) [Ne] 3s 1 Z eff (3s) +2.1 K (Z = 19) [Ar] 4s 1 Z eff (4s) +2.2 Scendendo lungo un gruppo gli atomi si espandono (n aumenta), ma la carica nucleare effettiva che agisce sugli elettroni di valenza resta pressoché costante Prof. A. Credi CHIMICA I-E-3
Andamento della carica nucleare effettiva Z eff (e) 8 7 6 5 4 3 Ne Ar Kr 2 He Na K Rb 1 0 H Li 1 5 10 15 20 25 30 35 40 I per. II periodo III periodo IV periodo V per. Z Prof. A. Credi CHIMICA I-E-4
Proprietà periodiche Le tendenze generali individuate, con il loro corredo di attese riguardo le proprietà fisiche e chimiche, sono quindi le seguenti La carica nucleare effettiva cresce da sinistra verso destra lungo un periodo Gli elettroni di valenza sono legati in modo sempre più stretto (l energia degli orbitali diminuisce progressivamente) L elettrone più esterno diventa sempre più difficile da asportare Gli atomi vanno incontro ad una contrazione Il numero quantico principale cresce scendendo lungo un gruppo La carica nucleare effettiva non varia apprezzabilmente Gli elettroni di valenza sono sempre più lontani dal nucleo, quindi diventano via via più facilmente asportabili Gli atomi vanno incontro ad una espansione Prof. A. Credi CHIMICA I-E-5
Energia di prima ionizzazione È l energia minima necessaria per togliere l elettrone più esterno ad un atomo neutro e isolato X (g) + energia X + (g) + e ESEMPIO Na (g) + 5.1 ev Na + (g) + e L energia di ionizzazione (EI) è tanto maggiore quanto più fortemente è legato al nucleo l elettrone coinvolto nel processo di ionizzazione. Essa misura quindi la stabilità della struttura elettronica di un atomo isolato rispetto alla perdita di un elettrone L elettrone rimosso nel processo di ionizzazione è solitamente quello aggiunto per ultimo nel processo dell Aufbau (vi sono eccezioni per alcuni elementi di transizione) EI si esprime in ev riferendosi ad un singolo atomo, o in kj/mol riferendosi ad una mole di atomi (1 ev corrisponde a circa 100 kj/mol) Per togliere un elettrone ad un atomo bisogna sempre fornire energia; la ionizzazione è un processo endotermico. L atomo neutro costituisce sempre una situazione di minore energia rispetto allo ione positivo + 1 elettrone Prof. A. Credi CHIMICA I-E-6
Periodicità dell energia energia di prima ionizzazione Livelli pieni Sottolivelli pieni Sottolivelli semipieni Prof. A. Credi CHIMICA I-E-7
Periodicità dell energia energia di prima ionizzazione aumenta aumenta Gli elementi più in alto a destra della tavola periodica sono quelli con EI maggiore (l elio è l elemento con la più alta EI), quelli in basso a sinistra hanno EI minore (il cesio è l elemento con la più bassa EI) Prof. A. Credi CHIMICA I-E-8
Ionizzazioni successive degli elementi Per tutti gli atomi (eccetto H) sono possibili ulteriori ionizzazioni, che si indicano come energia di seconda ionizzazione (EI 2 ), di terza ionizzazione (EI 3 ), ecc. Li (1s 2 2s 1 ) e + Li + (1s 2 ) EI 1 = 5.4 ev Li + (1s 2 ) e + Li 2+ (1s 1 ) EI 2 = 76 ev Li 2+ (1s 1 ) e + Li 3+ (1s 0 ) EI 3 = 123 ev EI 1 < EI 2 < EI 3 < < EI n in quanto l allontanamento di un elettrone provoca un aumento della carica nucleare effettiva che agisce sui rimanenti elettroni Li: Z eff = 1.30 Li + : Z eff = 2.70 Li 2+ : Z eff = 3 Si può facilmente verificare che per ogni elemento la differenza tra una EI e quella successiva è molto grande quando cambia il numero quantico principale dell elettrone allontanato (ad es. differenza tra EI 1 e EI 2 per Li) Ciò spiega perché di solito un atomo, nel legarsi ad altri atomi, utilizza soltanto gli elettroni del livello più esterno, cioè gli elettroni di valenza (le energie in gioco nelle reazioni chimiche sono al massimo 15 ev ovvero 1500 kj/mol) Prof. A. Credi CHIMICA I-E-9
Elettroni di valenza Gli elettroni di valenza di un atomo sono tutti quelli del livello più esterno (quello con n maggiore) 1 gruppo: ns 1 2 gruppo: ns 2 13 gruppo: ns 2 np 1 14 gruppo: ns 2 np 2... 17 gruppo: ns 2 np 5 18 gruppo: ns 2 np 6 1 elettrone di valenza 2 elettroni di valenza 3 elettroni di valenza 4 elettroni di valenza... 7 elettroni di valenza 8 elettroni di valenza Negli elementi di transizione gli elettroni di valenza sono tutti gli elettroni ns e (n 1)d 3 gruppo: ns 2 (n 1)d 1 4 gruppo: ns 2 (n 1)d 2... 3 elettrone di valenza 4 elettroni di valenza... Prof. A. Credi CHIMICA I-E-10
Affinità elettronica È l energia in gioco nella formazione di uno ione negativo da un atomo neutro ed isolato ESEMPIO A (g) + e A (g) ±energia Cl (g) + e Cl (g) + 3.6 ev L affinità elettronica (AE) è una misura dell affinità, o attrazione, dell atomo per un elettrone in più (energia di legame tra l elettrone aggiunto e l atomo) In un atomo neutro la carica nucleare può non essere completamente schermata da tutti i suoi elettroni, per cui può avere la capacità di attrarre un altro elettrone Alcuni atomi (ad es. Cl) tendono spontaneamente ad acquistare un elettrone, formando un anione; in questi casi il valore di AE è negativo (nel processo si libera energia) Altri atomi non tendono spontaneamente ad acquistare un elettrone (ad es. Ca), ma possono essere costretti a farlo somministrando energia; in questi casi il valore di AE è positivo (nel processo viene assorbita energia) Prof. A. Credi CHIMICA I-E-11
Periodicità dell affinit affinità elettronica più negativa più negativa L andamento è analogo a quello di EI (dipendenza da Z* e da n), ma è meno regolare poiché AE è molto sensibile anche ad altri fattori quali le repulsioni interelettroniche. L elemento con la maggiore affinità elettronica (AE più negativa) è il cloro. Prof. A. Credi CHIMICA I-E-12
Aggiunte successive di elettroni Si può aggiungere più di un elettrone ad un atomo, ma solo l affinità elettronica relativa all aggiunta del primo elettrone all atomo neutro può essere negativa O (g) + e O 2 (g) S (g) + e S 2 (g) AE = +8.2 ev AE = +6.7 ev In altre parole, l aggiunta di un elettrone ad uno ione mononegativo costa sempre energia E interessante notare che le AE hanno tutte valori minori delle EI. Infatti il massimo di AE si ha per il cloro ( 3.6 ev), inferiore al minimo valore della prima EI, che si osserva per il cesio (3.9 ev). Queste considerazioni saranno utili nel discutere il legame ionico Prof. A. Credi CHIMICA I-E-13
Dimensioni atomiche A differenza di EI e AE, che sono grandezze misurabili e caratteristiche di ogni atomo isolato, non è possibile definire rigorosamente le dimensioni di un atomo La curva della probabilità elettronica tende a zero a distanza infinita, quindi assegnare il confine di un atomo è del tutto arbitrario. L esperienza dimostra però che gli atomi, quando interagiscono fra loro, si comportano come sfere rigide in quanto non possono essere avvicinati oltre un certo limite e in questo senso potremmo definire un raggio dell atomo I valori dei raggi atomici dipendono molto dal modo in cui sono stati determinati; nel confrontare le dimensioni di atomi diversi occorre assicurarsi che i raggi atomici usati siano omogenei Raggio covalente: è la metà della distanza internucleare tra due atomi uguali legati in una molecola Raggio di Van der Waals: è la metà della minima distanza internucleare (distanza di contatto) tra due atomi uguali non legati, cioè appartenenti a due molecole diverse. In generale r VdW > r covalente Raggio atomico: è definito come la metà della distanza internucleare tra gli atomi più vicini in un reticolo cristallino (numero di coordinazione 12) Prof. A. Credi CHIMICA I-E-14
Periodicità delle dimensioni atomiche Notare che nel grafico non sono riportati i valori del raggio atomico per i gas nobili Prof. A. Credi CHIMICA I-E-15
Periodicità delle dimensioni atomiche aumenta aumenta L aumento di Z eff nel periodo fa contrarre gli atomi, mentre scendendo nei gruppi le dimensioni aumentano perché aumenta n Prof. A. Credi CHIMICA I-E-16
Raggi ionici In modo analogo ai raggi atomici, è possibile definire i raggi degli ioni, che si possono ricavare dalle distanze internucleari nei cristalli ionici Valori di alcuni raggi atomici e raggi ionici significativi Il raggio di un catione è sempre inferiore a quello dell atomo neutro da cui deriva (Z eff più alta!) Il raggio di un anione è sempre maggiore di quello dell atomo da cui deriva (maggior effetto di schermo) In una serie isoelettronica (es. O 2, F, Na +, Mg 2+, Al 3+ ) il raggio ionico cala al crescere di Z (la costante di schermo è la stessa, quindi aumenta Z eff ) Nell ambito di un gruppo il raggio ionico aumenta all aumentare del numero quantico principale n Prof. A. Credi CHIMICA I-E-17