GRUPPO MINERALI S.p.A. NOVARA

GRUPPO MINERALI S.p.A. NOVARA I FELDSPATI BD21-VF E BD915-VF NEGLI IMPASTI IN VITREOUS CHINA C. Baglietto A. Ischia R. Robioglio Civita Castellana (Vt) 8-9 maggio 2002 1

Sommario Sommario.2 INTRODUZIONE...4 IL GRUPPO MINERALI...5 IL GRUPPO MINERALI IN NUMERI 5 LE SOCIETA ITALIANE DEL GRUPPO MINERALI...6 DERVIO MINERARIA S.R.L.........6 ECOMIN S.R.L. 6 MINERALI INDUSTRIALI S.P.A. 7 SARDA SILICATI S.R.L. 7 SASIL S.P.A..8 SIPI S.R.L. 8 SUD MINERARIA S.R.L....8 LE SOCIETA ESTERE DEL GRUPPO MINERALI...9 GRUPPO MINERALI DO BRASIL LTDA.. 9 MINERALI INDUSTRIALI BULGARIA EOOD.9 1 Obiettivo dello studio..10 2 Descrizione delle materie prime impiegate..10 2.1. FELDSPATI SODICI BD21-VF E BD10-VF..10 IMPIANTO DI TRATTAMENTO..11 2.2 FELDSPATO SODICO POTASSICO BD 915-VF.. 13 2.3 QUARZO 1/05VF..15 2.4 ROTTAME VITREOUS MACINATO (RVM)...15 3 Controllo qualità....16 4 Descrizione delle prove....16 4.1 RIFERIMENTO STANDARD VITREOUS CHINA...17 4.2 NUOVE FORMULAZIONI 17 2

4.3 PRODUZIONE E CICLO DI COTTURA 19 4.4 CARATTERIZZAZIONE TECNOLOGICA 19 Determinazione della perdita di peso dopo cottura........19 Determinazione ritiri in essiccamento e in cottura..... 20 Rilievo della deformazione in cottura.... 20 Resistenze meccaniche in cotto...20 Determinazione assorbimento d acqua.......21 Determinazione dei coefficienti di dilatazione termica sull'impasto cotto....21 4.5 DETERMINAZIONI SUGLI IMPASTI IN COTTO... 23 CONCLUSIONI....25 3

INTRODUZIONE Con il presente lavoro di ricerca, il Gruppo Minerali intraprende uno studio per lo sviluppo di nuovi impasti ceramici per il settore sanitario. Lo studio qui presentato è svolto in collaborazione con una primaria azienda ceramica. Lo sforzo intrapreso rientra nella filosofia innovativa che contraddistingue il Gruppo Minerali, in particolare: valorizzazione dei siti estrattivi, attraverso lo sfruttamento di grandi giacimenti facilmente accessibili, concessioni di lungo periodo, ed un trattamento industriale capace di nobilitare materie prime non immediatamente utilizzabili; incentivazione della ricerca scientifica all interno dei propri laboratori; intensificazione della collaborazione scientifica tra Gruppo Minerali e la clientela interessata. 4

IL GRUPPO MINERALI Il Gruppo Minerali in numeri Risorse Umane (numero) Unità produttive (numero) Produzione (migliaia di tonnellate) Potenza installata (kw) Concessioni minerarie (Ha) Fatturato globale (milioni di Euro) Investimenti totali (milioni di Euro) 1996 1997 1998 1999 2000 2001 154 170 185 195 250 260 12 12 13 13 14 19 1.162 1.535 1.688 1.750 1.800 1.900 5.350 5.750 6.275 6.500 6.600 9.500 2.784 2.784 3.173 3.173 3.755 3.920 23 27 36 40 47 50 19 21 23 26 30 37 Settore di utilizzo % tonnellaggio % fatturato Granulati per monocottura 23 13 Granulati e ventilati per piastrelle in grés porcellanato 36 37 Ventilati per sanitari, stoviglieria smalti e fritte Sabbie per vetreria Altri 7 19 32 30 2 1 5

LE SOCIETA ITALIANE DEL GRUPPO MINERALI Dervio Mineraria S.r.l. La Dervio Mineraria è la più giovane fra le società italiane facenti parte del Gruppo Minerali, essendo stata acquisita nel Dicembre 1999. L'attività della società consiste nella coltivazione e successivo trattamento di un feldspato sodico, ben noto sul mercato italiano da oltre 90 anni come Feldspato di Dervio. Il giacimento è un ammasso, in parte affiorante, situato fra i 700 e 900 m slm, in prossimità del lago di Como; le riserve conosciute superano i 3 milioni di tonnellate, mentre il cubaggio del minerale estraibile è poco meno di 2 milioni di tonnellate. Dal punto di vista mineralogico si tratta di un feldspato prevalentemente sodico (~ 40%) associato a feldspato potassico (~ 20%) e quarzo (~ 40%); sua caratteristica peculiare è la fusibilità e il colore chiaro in cottura. La coltivazione avviene esclusivamente in sotterraneo; il minerale subisce la frantumazione primaria e secondaria in miniera, prima di essere avviato tramite teleferica e trasporto su gomma all'impianto a valle dove è ridotto in pezzatura inferiore a 5 mm. Ecomin S.r.l. Dal 1992 Ecomin produce, per l'industria ceramica delle piastrelle e dei sanitari, feldspato sodico potassico partendo da granito bianco e rosa. Questa attività deriva da una felice intuizione ambientale: il recupero e il trattamento degli scarti di lavorazione del granito come pietra ornamentale. Grazie a un trattamento minerario all'avanguardia, si ottiene, partendo da un materiale altrimenti non utilizzabile, un ottimo prodotto per piastrelle in grès porcellanato e sanitari. Ecomin bonifica così le discariche storiche e pluricentenarie della zona del Lago Maggiore, a ridosso del Mont'Orfano e del Monte Camoscio, nella provincia del Verbano-Cusio-Ossola. In questo modo si ha il duplice vantaggio da un lato di evitare l'apertura di nuovi siti estrattivi e dall'altro di sanare situazioni pericolose ed esteticamente non piacevoli dovute alle discariche minerarie composte da materiali altrimenti non smaltibili. 6

Minerali Industriali S.p.a. Nata nel 1984 Minerali Industriali opera oggi attraverso sei unità produttive per una garanzia assoluta di costanza, la caratteristica più apprezzata nel settore ceramico. A Masserano, in provincia di Biella, la produzione è destinata con successo ai settori della monocottura, del grès porcellanato e dei sanitari. Sempre a Masserano è stata avviata una produzione industriale di prodotti micronizzati fino a 2 micron, destinati, oltre al tradizionale settore ceramico, anche ai più diversi ambiti industriali: gomme, plastiche, siliconi. Lo stabilimento di Livorno è logisticamente ben posizionato, vista la vicinanza al porto ed al raccordo ferroviario interno; produce quarzo e feldspati ventilati per fritte, smalti e sanitari. Le materie prime provengono solo da miniere di proprietà, tutte di grandi estensioni. Nei primi mesi del 2002 a seguito di un processo di ottimizzazione organizzativa di Gruppo, Minerali Industriali ha incorporato i due stabilimenti della società Fondat e un unità produttiva della società SIPI. La miniera ACDAL di Lozzolo, Vercelli è attiva dagli inizi del 900: in quegli anni, 300 dipendenti scavavano a mano argille tra le più rinomate. Oggi, a Lozzolo, la produzione è dedicata soprattutto al settore delle piastrelle in pasta bianca e rossa e a quello dei graniti sintetici. Nelle due unità produttive di Santa Severa (Roma) - uniche in Italia - si ottengono caolini dalla celebrata bianchezza per sanitari e smalti. Lo stabilimento di Sarcedo (Vicenza) produce quarzo e feldspati ventilati per sanitari. Sarda Silicati S.r.l. Lo stabilimento è nato nel 1990, a Ossi, in provincia di Sassari ed è stato concepito per il trattamento dei grezzi sabbiosi estratti dalla vicina miniera di Florinas. Sarda Silicati si distingue per la sicura vocazione tecnologica, per la priorità degli obiettivi connessi a una produzione pregiata. Rivolta alle aziende più esigenti, produce sabbie feldspatiche per vetro bianco e cristallino, feldspati per vetreria e ceramica, argille caolinitiche per ceramica. 7

Sasil S.p.a. La storia di Sasil parte dal 1975 con lo stabilimento di Brusnengo in provincia di Biella. Produce sabbie feldspatiche per piastrelle in grès porcellanato, per l'industria vetraria e ceramica, per vetro cavo bianco, mezzo bianco. Sasil gestisce un ciclo di trattamento minerario completo: lavaggio, attrizione, macinazione, classificazione, flottazione, essiccazione, separazione magnetica, lisciviazione, recupero e filtrazione delle frazioni più fini. Dal 1995 è certificata ISO 9002 (certificazione qualità). Dal 2002 è certificata ISO 14001 (certificazione ambientale). Le miniere esaurite vengono recuperate a parco attrezzato per essere fruibili gratuitamente dai visitatori. La Sasil collabora sistematicamente con istituti universitari per progetti di ricerca. Sipi S.r.l. Due stabilimenti in Piemonte e in Toscana con un forte denominatore ambientale in comune: produrre vitrite riciclando gli scarti della fabbricazione della ghisa. Dal 1978 Sipi recupera le loppe di altoforno e le trasforma in vitrite, prezioso additivo per l'industria vetraria. I vantaggi: la vitrite aumenta la capacità produttiva del forno, accelera l'affinaggio della miscela vetrificabile, riduce sensibilmente i consumi di combustibile perché abbassa la temperatura di fusione. Sud Mineraria S.r.l. Con il Gruppo Minerali dal 1995, è l'obiettivo di espandersi nel sud d'italia per offrire a quelle regioni - e al bacino del Mediterraneo - un punto di produzione e un attento servizio commerciale. Sud Mineraria controlla quattro unità produttive, tutte in Calabria. Lo stabilimento di Porto Salvo di Vibo Valentia produce granulati e ventilati di quarzo, feldspato e pegmatiti per vetro e ceramica. Le miniere di Ciano e Gabrielli forniscono feldspati per l industria ceramica delle piastrelle, che vengono frantumati e macinati in impianti esistenti nelle stesse miniere. A Serra San Bruno vengono estratte e trattate quarziti destinate all'industria chimica e ceramica. 8

LE SOCIETA ESTERE DEL GRUPPO MINERALI Gruppo Minerali do Brasil Ltda Gruppo Minerali do Brasil ha inaugurato a marzo 2002 un unità produttiva a Itupeva San Paolo - ad alta tecnologia per la lavorazione e l arricchimento di minerali feldspatici. I minerali feldspatici grezzi vengono sottoposti a separazione magnetica per ridurre drasticamente il contenuto di ferro. Si ottiene in questo modo un feldspato misto sodico-potassico idoneo alla produzione di: piastrelle in grès porcellanato o monoporosa, sanitari, smalti e fritte, stoviglieria, vetro bianco e colorato. Minerali Industriali Bulgaria Eood Minerali Industriali Bulgaria (MIB) nasce dall idea che, in un orizzonte industriale globale, il rapporto cliente/fornitore debba trasformarsi in un rapporto di stretta collaborazione, nel quale la sintesi delle singole esperienze consente di raggiungere, in un ottica comune, i risultati richiesti dal mercato. Minerali Industriali Bulgaria e Ideal Standard Bulgaria hanno stipulato nell ottobre 2000 l accordo di collaborazione che ha portato, in sei mesi, alla costruzione dell unità di macinazione, per quarzo, feldspato e rottami della capacità di 24.000 tonnellate all anno di prodotti ventilati (già predisposta per il raddoppio) a Sevlievo, all interno dell area dello stabilimento Ideal Standard. 9

1 OBIETTIVO DELLO STUDIO Con il presente lavoro si vuole valutare la possibilità di impiego di nuove materie prime nella produzione di impasti in Vitreous China. Lo studio è stato svolto in collaborazione con una primaria azienda ceramica ed ha come obiettivo i seguenti punti Riformulazione di un impasto standard sostituendo la parte magra con le nuove materie prime della Gruppo Minerali Caratterizzazione fisico-meccanica degli impasti di prova, realizzati in laboratorio e cotti in forno di produzione industriale. Analisi dei risultati ottenuti e considerazioni finali. 2 DESCRIZIONE DELLE MATERIE PRIME IMPIEGATE Le materie prime impiegate in questo lavoro provengono dagli impianti di ventilazione delle società appartenenti alla Gruppo Minerali. I feldspati sodici e sodico potassici utilizzati provengono da siti d estrazione nazionale di nuovo sfruttamento, dopo opportuno trattamento minerallurgico. 2.1. Feldspati Sodici BD21-VF e BD10-VF I feldspati BD21VF e BD10-VF provengono dalla coltivazione della miniera di feldspato sodico nell area di Buddusò, in Gallura. Il giacimento è compreso nella regione degli altopiani dei Monti di Alà, caratterizzati, dal punto di vista petrografico, da un monzogranito leucocrate. La roccia monzogranitica si presenta mediamente equigranulare, di colore grigio, a grana da media a medio-fine. Il quarzo è abbondante; i feldspati sono rappresentati da fenocristalli di feldspato potassico e da plagioclasio. 10

All interno di questo litotipo affiora una roccia differenziata a carattere acido che rappresenta il litotipo di nostro interesse. Si tratta di una roccia di colore bianco a grana per lo più fine o medio-fine prevalentemente compatta e poco fratturata. La composizione di questa roccia è prevalentemente albitica. Oltre al feldspato si trova localmente quarzo ed ematite. Le riserve stimate sono valutabili in circa 5.000.000 di tonnellate nel primo corpo mineralizzato indagato. Da una prima valutazione degli altri corpi mineralizzati si ipotizza che le riserve potenzialmente possano salire fino a 10.000.000 di tonnellate. Impianto di trattamento. Le prove condotte sui campioni hanno permesso di definire lo schema di flusso dell impianto di trattamento, per ottenere i due prodotti : BD21-VF e BD10-VF. L impianto di trattamento prevede: Frantumazione primaria Macinazione primaria Vagliatura ad umido e lavaggio su coclea della frazione < 10 mm Stoccaggio Presso gli stabilimenti della Minerali Industriali di Cacciano, Livorno e Sarcedo vengono completate le fasi di trattamento mineralurgico mediante: separazione magnetica per eliminare i minerali ricchi in Fe 2 O 3 ventilazione alla granulometria desiderata Il grezzo proveniente dagli impianti di Buddusò viene inoltre ulteriormente trattato sugli impianti di lavaggio ad attrito, flottazione e separazione magnetica della Sasil, per ottenere un prodotto ventilato a basso tenore in ossidi cromofori, destinato alla produzione di stoviglierie (porcellana bianca) e smalti, e denominato BD10VF. Nella tabella n 1 si riepilogano le analisi chimica e mineralogica e granulometrica dei feldspati sodici BD 21-VF e BD10-VF. 11

Analisi chimica Feldspato BD21-VF Feldspato BD10-VF SiO 2 % 71,1 71,9 Al 2 O 3 % 17,00 17,30 Fe 2 O 3 % 0,18 0,09 TiO 2 % 0,11 0,05 CaO % 0,65 0,20 MgO % 0,30 0,10 K 2 O % 0,20 0,30 Na 2 O % 9,70 9,80 L.O.I. (1100 C) % 0,70 0,20 Analisi granulometrica > 75 µm % < 1 < 1 Analisi mineralogica Feldspato sodico % 83 84 Quarzo % 13 13 Feldspato potassico % 1 2 Altro % 3 1 Tabella 1 Analisi chimico-mineralogica e granulometrica dei feldspati BD21-VF; BD10-VF. 12

2.2 Feldspato sodico potassico BD 915-VF Il Feldspato sodico potassico BD 915-VF, è la sperimentazione di un prodotto tecnico costituito da minerali con diverse peculiarità, da utilizzare nella formulazione delle porcellane sanitarie. La miscela fondente è costituita dalle seguenti materie prime: Feldspato sodico proveniente dal giacimento di Buddusò Sabbia feldspatica potassica sarda. La sabbia feldspatica potassica sarda attualmente impiegata nel settore ceramico (produzione di gres porcellanato superwhite), proveniente da un giacimento di sabbie feldspatiche ubicato nella concessione mineraria denominata Monte Mamas nei comuni di Ossi e Florinas in provincia di Sassari. L impianto di trattamento è quello della Sarda Silicati presso Ossi. La collocazione dello strato geologico di nostro interesse, rispetto alla conformazione del giacimento di Ossi, riguarda il deposito di sabbie immediatamente al di sotto dello strato di calcari superiori disposti in superficie. Queste sabbie sono costituite per il 65% da granuli arrotondati di quarzo, 20% da feldspato potassico (ortoclasio, microclino e pertiti potassiche), 15% da minerali argillosi quali caolinite e subordinatamente illite. I granuli che compongono tali sabbie sono in prevalenza monofasici, le uniche eccezioni sono costituite da rare particelle miste di quarzo-feldspato e nelle granulometrie più grossolane dal quarzo che può avere inclusioni di biotite. L analisi sedimentologico - strutturale del deposito testimonia la sua origine transiente tra l ambiente fluviale e quello marino (zona deltizia). La potenza massima del deposito raggiunge i 100 metri. Le sabbie superiori individuate nell area di Ossi e Florinas costituiscono depositi sabbiosoargillosi di ottima qualità, esse si distinguono dalle altre sabbie presenti nel bacino sedimentario, sostanzialmente per il minor contenuto di minerali femici. Il tenore di Fe 2 O 3 contenuto, è determinante per la scelta di estrarre la materia prima e di sottoporla ad un trattamento tecnologico che porti a prodotti commercialmente validi. 13

Il materiale grezzo estratto dalla miniera S. Lorenzo subisce un trattamento tecnologico dal quale si ottengono diversi prodotti con caratteristiche composizionali e granulometriche particolari. La differenziazione principale dei prodotti in uscita dall impianto è fatta in base al loro possibile impiego industriale; si distinguono le sabbie feldspatiche per ceramica e vetro, e le argille. Il trattamento tecnologico della sabbia feldspatica grezza, segue abbastanza fedelmente i metodi classici per la lavorazione ad umido dei materiali per vetro e ceramica. Un primo impianto di vagliatura posto vicino al sito di estrazione, consente di fare una prima separazione del materiale ottenendo un sottovaglio impoverito di feldspati e destinato principalmente al mercato vetrario, ed un sopravaglio formato da feldspati ed argille, idoneo ai prodotti ceramici. Dal sopravaglio, mediante idroclassificazione si separa la parte argillosa da quella feldspatica, quest ultima viene macinata e classificata, fino ad ottenere il prodotto desiderato. Nella tabella n 2 si riepilogano le analisi chimica e mineralogica e granulometrica del feldspato sodico potassico BD 915-VF. Analisi chimica Feldspato BD915-VF SiO 2 % 77,8 Al 2 O 3 % 12,50 Fe 2 O 3 % 0,18 TiO 2 % 0,08 CaO % 0,60 MgO % 0,15 K 2 O % 3,20 Na 2 O % 5,00 L.O.I. (1100 C) % 0,40 Analisi granulometrica >75 µm % < 1 Analisi mineralogica % Feldspato sodico % 44 Quarzo % 37 Feldspato potassico % 18 Altro % 1 Tabella 2 Analisi chimico-mineralogica e granulometrica del feldspato BD 915-VF. 14

2.3 Quarzo 1/05VF Il quarzo 1/05VF è un materiale ad elevato tenore di silice con un contenuto in ossidi cromofori molto basso (Fe2O3 inf. 500 ppm), ventilato presso gli stabilimenti della Minerali Industriali e destinato ai settori dei sanitari e dei colorifici e smalti. Nella tabella n 3 si riepilogano le analisi chimica e mineralogica e granulometrica del quarzo 1/05-VF. Analisi chimica Quarzo 1/05 VF SiO 2 % 99,0 Al 2 O 3 % 0,50 Fe 2 O 3 % 0,04 TiO 2 % 0,01 CaO % 0,06 MgO % 0,01 K 2 O % 0,20 Na 2 O % 0,05 L.O.I. (1100 C) % 0,07 Analisi granulometrica >75 µm % < 1 Analisi mineralogica % Quarzo % 99 Altro % 1 Tabella 3 Analisi chimico-mineralogica e granulometrica del quarzo 1/05 VF. 2.4 Rottame Vitreous Macinato (RVM) Dalla collaborazione con un primario Gruppo mondiale di produttore di apparecchi sanitari, nell anno 2000 è stata realizzato presso lo stabilimento di Sarcedo un impianto dedicato alla macinazione del rottame vitreous. Il materiale, proveniente da siti produttivi dislocati sul territorio nazionale, seguendo una concertata procedura di qualità, ha fatto si che tale prodotto venisse reintegrato nel ciclo produttivo quale materia prima. 15

Attualmente presso lo stesso stabilimento vengono ventilati quarzi e feldspati per la produzione del vitreous sanitario e prodotti vagliati alle diverse granulometrie per il settore del fire clay e del fine fire clay 3. CONTROLLO QUALITA La costanza delle caratteristiche di ogni prodotto è un parametro fondamentale per il mantenimento degli standard di qualità, al fine di fornire all utilizzatore un prodotto sempre in accordo con le specifiche richieste. Le aziende del Gruppo Minerali, dispongono di moderni laboratori in grado di controllare le caratteristiche dei prodotti dal momento dell estrazione del minerale, per tutte le fasi del processo, fino allo stoccaggio del prodotto finito entro i silos. Il controllo di qualità è gestito per lotti di produzione Per il controllo di qualità vengono impiegate le seguenti apparecchiature: fluorescenza RX, granulometro laser, setacciatore ad aria e determinatore carbonio/zolfo, che permettono la caratterizzazione chimica e granulometrica di ogni prodotto in ogni fase produttiva. Pertanto i controlli di qualità effettuati presso i laboratori sono determinanti per l autorizzazione al carico del prodotto stoccato, al fine di garantire standard qualitativi costanti nel tempo e perfettamente in linea con le esigenze del cliente. 4 DESCRIZIONE DELLE PROVE La sperimentazione prevede la formulazione di quattro nuovi impasti utilizzando le materie prime fornite dagli stabilimenti Minerali Industriali. Il lavoro è stato articolato nei seguenti punti: formulazione degli impasti di prova produzione per colaggio, delle barrette necessarie per i test cottura delle barrette nel forno industriale caratterizzazione tecnologica degli impasti cotti in forno industriale a ciclo rapido. 16

4.1 Riferimento standard Vitreous China La formulazione di ciascun impasto, è confrontata ad una composizione di riferimento standard, che per il Vitreous China può essere definita da una formulazione tipo, composta da un 50% di parte plastica (argille e caolini) e da un 50% di parte magra, ripartita tra quarzo e feldspato sodico tradizionale e rottame vitreous macinato. Lo standard di riferimento così formulato è denominato RIFERIMENTO e la sua formulazione è esposta insieme alle altre in Tab. n 4. 4.2 Nuove formulazioni Nel piano sperimentale sono state testate 4 nuove formulazioni.(tab. n 4) Esse prevedono la sostituzione totale del feldspato sodico (formulazione n 2) e una riduzione del quarzo con incremento della frazione feldspatica (formulazioni n 3 e n 4), mantenendo invariata la parte plastica argillosa e il vitreous. La frazione plastica è caratterizzata dalla miscela di argille e caolini normalmente utilizzati dal cliente. Nella tabella n 5 si riporta l analisi chimica in crudo della frazione magra (quarzo, feldspato, rottame vitreous). Nella tabella n 6 si riportano i valori di viscosità, tissotropia, spessore a 60 e ritiro in essicato. 17

RIEPILOGO FORMULAZIONI IMPASTI DI PROVA E DEL RIFERIMENTO Tab. n 4 1 2 3 4 RIF.TO BD21 BD915 BD915/2 FELDSPATO NAZIONALE 24 0 0 0 BD21-VF 0 24 0 0 BD915-VF 0 0 34 37 1/05-VF 21 21 11 8 RVM 5 5 5 5 PARTE PLASTICA 50 50 50 50 100 100 100 100 Tab. n 5 RIF.TO BD21 BD915 BD915/2 SiO 2 82,2 82,5 81,8 80,6 Al 2 O 3 11,1 10,6 10,8 11,5 Fe 2 O 3 0,24 0,17 0,20 0,21 TiO 2 0,05 0,09 0,08 0,09 CaO 0,46 0,49 0,53 0,56 MgO 0,18 0,24 0,13 0,14 K 2 O 0,50 0,42 2,39 2,56 Na 2 O 4,82 4,89 3,65 3,95 P.F. 0,43 0,48 0,29 0,31 SOMMA 99,9 99,9 99,9 99,9 18

Tab. n 6 RIF.TO BD21 BD915 BD915/2 Prima fase gr./l 1620 1620 1620 1620 Barbottina gr./l 1848 1853 1852 1852 Aggiunte di silicato CC 7,75 8,25 8,15 5 Viscosità G 311 315 313 304 T1 G 13 19 16 24 T5 G 56 70 71 88 Spessore 60' 7 7,5 7 10,5 Ritiro in essiccato % 2,2 2,3 2,2 2,1 4.3 Produzione e ciclo di cottura Gli impasti sono stati testati producendo una barbottina peso/litro di 1845 1850 g/l, impiegata per il colaggio di tutte le barrette necessarie alla successiva caratterizzazione tecnologica. Viscosità e tissotropia in fase di colaggio, sono rilevate con il viscosimetro a torsione di tipo Gallenkamp. Il ciclo di cottura della durata di circa 10 ore è realizzato in forno industriale ed eseguito presso il cliente. 4.4 Caratterizzazione tecnologica La caratterizzazione tecnologica degli impasti di prova e dello standard di RIFERIMENTO, si effettua mediante prove sviluppate nel laboratorio ceramico della società cliente. Misurazioni e test relativi, sono brevemente descritti qui di seguito. Determinazione della perdita di peso dopo cottura Utilizzando le rilevazioni di peso delle barrette prima e dopo cottura, si ricava la perdita di peso. P.C. = ( P es P es P c ) Dove: 19

P.C. = perdita in calcinazione P es = peso essiccato P c = peso dopo cottura Determinazione ritiri in essiccamento e in cottura La percentuale di ritiro subita dalle barrette durante l essiccamento e durante cottura, è rilevata dai valori mediati delle misurazioni, effettuate sulle barrette prima e dopo la cottura. Ritiro in essiccamento (R es ): R es = ( L in L in L es ) Ritiro totale (R tot ): R tot = ( L in L Ritiro in cotto (R c ): in L c ) R c = R tot R es Dove: L in = distanza iniziale tra i riferimenti della dima usata dopo sformatura L es = distanza tra i riferimenti dopo permanenza in essiccatoio L c = distanza tra i riferimenti dopo cottura Rilievo della deformazione in cottura La deformazione piroplastica, è rilevata misurando le frecce d'inflessione cui sono soggette le barrette, (infornate a sbalzo), in fase di cottura. La misura viene fatta rispetto la linea di base costituita dal supporto di infornamento. La misura finale assegnata ad ogni impasto è mediata sulle rilevazioni di più provini. Resistenze meccaniche in cotto Le resistenze meccaniche delle barrette si determinano con una prova di flessione in tre punti utilizzando il Tensiometro per resistenze meccaniche in flessione Netzsch 401. 20

La resistenza meccanica espressa in kg/cm 2 si ottiene con la relazione matematica: = 3FL 2 9.8 A Rm 2 B Dove: L = distanza tra i coltelli F = carico massimo di rottura della barretta A = spessore B = larghezza Determinazione assorbimento d acqua La prova ha lo scopo di determinare la quantità percentuale d acqua assorbita, dalla massa ceramica, rispetto al peso iniziale del provino cotto. Procedura di misurazione: I provini che si usano sono tutte le barrette cotte, utilizzate per la determinazione del carico di rottura. I pezzi sono posti in stufa a 110 C fino al raggiungimento di peso costante. Le barrette pesate, sono collocate nel recipiente di prova a tenuta, e sottoposte a vuoto fino a 700 mm Hg, per 30 minuti. Successivamente vengono immersi in acqua distillata per 30 minuti, tamponati con un panno di cotone per togliere l eccesso di acqua dalla superficie e pesati. Con la formula seguente si ricava l assorbimento d acqua dell impasto: Ass = P u P s P P u = peso barrette dopo imbibizione P s = peso a secco s Determinazione dei coefficienti di dilatazione termica sull'impasto cotto. 21

I materiali ceramici in massa sono per lo più corpi isotropi con granulometria fine uniformemente distribuita e con orientamento casuale. I dilatometri utilizzati sono perciò direzionali in quanto rilevano con continuità una misura del provino al variare della temperatura. Le dimensioni crescono in proporzione al coefficiente di espansione termica del materiale, mentre le variazioni di lunghezza possono essere reversibili o irreversibili a seconda che il campione sia cotto o crudo. Ai fini diagnostici una analisi termica di questo tipo non ha grande valore per la tecnica industriale, è molto più utile per la conoscenza dei coefficienti di dilatazione rilevati per alcune temperature critiche del processo. Con tali valori si può intervenire sul ciclo di cottura e sul materiale, la curva di dilatazione termica può infatti dare una indicazione sul quantitativo di quarzo libero presente, nell'impasto cotto. Lo strumento utilizzato è il Dilatometro Netzsch 402EP, e nel nostro caso si sono rilevati i coefficienti di dilatazione in due punti significativi del ciclo di riscaldamento: a 300 C ed a 600 C. Si riportano le grandezze e le relazioni matematiche che consentono il calcolo dei coefficienti di dilatazione termica lineare (α): lunghezza del provino alla temperatura di inizio prova (30 C) ( T ) L0 0 lunghezza del provino alla generica temperatura L( T ) espansione termica lineare assoluta L( T ) L ( T ) espansione termica lineare unitaria coefficiente di dilatazione alla generica temperatura = L 0 0 L L 0 L α = * L T 1 0 T 0 22

4.5 Determinazioni sugli impasti in cotto La Tab. n 7 riporta insieme alle formulazioni d'impasto, i risultati della caratterizzazione tecnologica svolti. Il test n 3 presenta valori di assorbimento sensibilmente superiori al limite con valori di ritiro dello stesso ordine dello standard di riferimento e un carico di rottura inferiore. Dalla ridotta greificazione riscontrata nel test n 3 si evidenzia anche una ridotta deformazione. Gli impasti n 2 e 4 presentano valori di assorbimento, ritiro, resistenza meccanica e coefficiente di dilatazione direttamente confrontabili con lo standard di riferimento. In particolare l impasto n 2 presenta una deformazione pressoché uguale allo standard di riferimento, mentre l impasto n 4, ai buoni risultati di ritiro, assorbimento e carico di rottura, mostra anche una minore deformazione. Tutti i test, compreso lo standard di riferimento hanno evidenziato il cavillo (shock termico in glicerina) alla temperatura di 180 C. Il test n 2 ha cavillato alla temperatura di 210 C. La smaltatura dei provini è stata effettuata con uno smalto bianco impiegato nel ciclo industriale. Nelle FIG n 1, n 2, n 3 e n 4 sono visualizzati con i grafici a barre, gli andamenti di assorbimento d acqua, ritiro totale, carico di rottura, deformazione per tutti gli impasti del piano sperimentale. 23

RIEPILOGO FORMULAZIONI E DETERMINAZIONI DEGLI IMPASTI DI PROVA COTTI IN FORNO INDUSTRIALE Tab. n 7 1 2 3 4 RIF.TO BD21 BD915 BD915/2 FELDSPATO NAZIONALE 24 0 0 0 BD21-VF 0 24 0 0 BD915-VF 0 0 34 37 1/05-VF 21 21 11 8 RVM 5 5 5 5 PARTE PLASTICA 50 50 50 50 100 100 100 100 Tab.n 7 1 2 3 4 RIF.TO BD21 BD915 BD915/2 Ritiro totale % 9,91 9,99 9,9 10,07 Assorbimento % 0,32 0,43 0,57 0,32 L.O.I. % 6,33 6,36 6,33 6,35 MOR Kg./cm 2 556,8 563,4 520,9 549,9 Coef.dilat. 30-300 C*10-6 5,23 5,07 5,37 5,06 Coef.dilat. 30-600 C*10-6 6,64 6,58 6,77 6,5 Deformazione 53 53,7 50 51,7 Cavillo in glicerina C 180 210 180 180 24

CONCLUSIONI I risultati ottenuti dal lavoro svolto evidenziano come il feldspato BD21-VF e BD915-VF possano essere una valida alternativa ai feldspati attualmente impiegati nelle formulazioni di vitreous china. Tali considerazioni sono avvalorate dall esito delle prove tecnologiche condotte in parallelo con l impasto di riferimento. Il feldspato BD21VF ha dimostrato di poter essere una reale alternativa ai feldspati sodici attualmente impiegati nel comprensorio, potendo essere inserito in una formulazione tradizionale senza dover apportare particolari modifiche. Il feldspato BD915 VF grazie all apporto in feldspato potassico ha evidenziato buoni valori di ritiro e assorbimento, riducendo i valori di deformazione rispetto allo standard di riferimento. Pertanto crediamo che tale feldspato possa essere una valida materia prima per le aziende produttrici d impasto, costantemente alla ricerca di stabilità di comportamento al variare dei cicli di cottura. Riteniamo inoltre che i risultati ottenuti dai test cotti in forno industriale con un ciclo di cottura inferiore alle 10 ore possano essere facilmente riprodotti in condizioni industriali meno esasperate, dove si usano correntemente cicli più lunghi e in certi casi temperature superiori ai 1220 C Entrambi i feldspati, il quarzo 1/05VF e il rottame vitreous rientrano nell ottica di un offerta globale da parte di Gruppo Minerali di materie prime in grado di soddisfare sempre più le esigenze del mercato. Con i nuovi feldspati il Gruppo Minerali vuole sottolineare la continua dedizione nell investire le proprie risorse in un settore ove sempre più si richiedono costanza, qualità, affidabilità delle materie prime offerte. Grazie a decenni di esperienza nei trattamenti mineralurgici a secco e ad umido che derivano dalla consolidata esperienza nella produzione di materie prime vetrarie ad elevato grado di purezza, sono stati sviluppati i sopracitati prodotti e tutta una nuova gamma di materie prime pregiate per i colorifici e gli smalti. (vedi tabella allegata). 25

Assorbimento d'acqua (%) 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ASSORBIMENTO D'ACQUA 0,57 0,43 0,32 0,32 BODY BD21 BD915 BD915/2

11 10 9,91 RITIRO TOTALE 9,99 9,9 10,07 9 Ritiro (%) 8 7 6 5 BODY BD21 BD915 BD915/2

CARICO DI ROTTURA 700 Carico di rottura (kg/cm3) 600 500 400 300 200 100 556,8 563,4 520,9 549,9 0 BODY BD21 BD915 BD915/2

DEFORMAZIONE PIROMETRICA 70 Flessione (mm) 60 50 40 30 20 53 53,7 50 51,7 10 0 BODY BD21 BD915 BD915/2