UTILIZZO DELLA CERAMIC SAND NELLE INDUSTRIE CERAMICHE: RISULTATI, PROBLEMI E SOLUZIONI

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1 UTILIZZO DELLA CERAMIC SAND NELLE INDUSTRIE CERAMICHE: RISULTATI, PROBLEMI E SOLUZIONI **************** ESEMPIO DELL IMPIEGO DI VETRO ADDIZIONATO AD UN FELDSPATO SODICO-POTASSICO (GS6) IN UNA PRODUZIONE INDUSTRIALE DI GRES PORCELLANATO Claudia Carbonchi, Paolo Danasino: Sasil S.p.A. **************** Riassunto La ricerca presentata riguarda la fase di industrializzazione relativa all impiego del Feldspato GS6 addizionato di Vetro in un impasto da grès porcellanato smaltato. Il Feldspato ZI-GS6 si ottiene dalla miscelazione controllata di Vetro sodico-calcico con il Feldspato sodico-potassico GS6 proveniente dal giacimento ubicato nella Concessione Mineraria Cacciano della Minerali Industriali S.p.A. Le verifiche effettuate sia a scala di laboratorio che industriale hanno dato una valida testimonianza di come questa miscela di Vetro e Feldspato possa essere introdotta in impasti da grès porcellanato in virtù del grado di fusibilità, della contenuta percentuale in elementi cromofori, della macinabilità e della costanza qualitativa garantita dai continui controlli effettuati presso i nostri laboratori. **************** 1. Introduzione Lo studio qui esposto rappresenta la concretizzazione a livello industriale del progetto di ricerca avviato da alcuni anni dal nostro gruppo. In passato sono state da noi redatte altre relazioni che descrivono l impiego a scala di laboratorio di Feldspati addizionati con Vetro in un impasto da grès porcellanato [1]. I risultati estremamente positivi di questa ricerca hanno permesso di introdurre il Feldspato GS6 addizionato con Vetro presso gli impasti ceramici di aziende dei Comprensori di Sassuolo ed Imola, in sostituzione di fondenti tradizionali. Avvalendoci della preziosa collaborazione di un nostro cliente del Comprensorio ceramico, siamo in grado di esporre i risultati ottenuti introducendo il Feldspato sodico-potassico GS6 addizionato con Vetro in un ciclo industriale di produzione di grès porcellanato smaltato. 2. Feldspato sodico-potassico addizionato con Vetro: ZI-GS6 Il Feldspato ZI-GS6, impiegato nella produzione industriale oggetto della presente relazione, viene ottenuto dalla miscelazione di Vetro sodico-calcico (Ceramic Sand) [1-3] al Feldspato GS6. Il Vetro impiegato è di tipo sodico-calcico [4] ed ha l analisi chimica riportata nella tabella I. I lotti di Vetro vengono analizzati così come viene fatto normalmente per tutte le altre materie prime naturali trattate presso i nostri impianti. Le campionature fatte sui lotti di produzione di Vetro dimostrano che la composizione del vetro è molto costante, con scostamenti minimi degli ossidi rispetto al valore medio. Il Vetro prima di essere miscelato con il Feldspato GS6 viene sottoposto a trattamenti atti a renderlo idoneo per un utilizzo in ceramica. 1

2 Ossidi Media (%) Variabilità SiO ± 1. Al 2 O ±.2 Fe 2 O 3.35 ±.3 TiO 2.6 CaO 9.5 ±.3 MgO 2. ±.2 Na 2 O 12.7 ±.5 K 2 O.95 Tab. I: analisi chimica del vetro. Accanto ai valori medi sono espressi i campi di variabilità. Fanno eccezione TiO2 e K2O per i quali non sono state evidenziate variazioni apprezzabili. Il giacimento di provenienza del Feldspato GS6 si trova nella concessione mineraria Cacciano della Minerali Industriali S.p.A., nei territori di Masserano e di Curino, entrambi in provincia di Biella. Il materiale di origine su cui viene effettuato il trattamento minerario, è un leucogranito alterato costituito da Feldspato potassico, Feldspato sodico, Quarzo e secondariamente da minerali fillosilicatici di tipo illitico-caolinitico. Il tout-venant in alimentazione all impianto viene sottoposto a frantumazione, macinazione, vagliatura ed essiccazione; segue poi una vagliatura di controllo e la separazione magnetica, necessaria per eliminare i minerali femici (prevalentemente biotite) contenenti ossido di ferro. Dopo opportuni controlli per la verifica della conformità del prodotto con le specifiche tecniche, il Feldspato GS6 (tabella II) viene miscelato con il Vetro, nelle proporzioni richieste. La miscela denominata ZI-GS6 (tabella II), che è l oggetto di questo studio, rappresenta la versione con la maggiore percentuale in Vetro (3%) finora da noi realizzata. La miscelazione tra Vetro e Feldspato avviene con procedimenti tali da garantire l omogeneizzazione e la costanza del prodotto finale. Feldspato GS6 Feldspato ZI-GS6 Ossidi % % SiO 2 78,9 77, Al 2 O 3 12, 8,9 Fe 2 O 3,35,35 TiO 2,2,3 CaO,15 3, MgO,5,65 Na 2 O 3,4 6,2 K 2 O 4,7 3,6 L.o.I. (11 C),35,25 Fasi minerali % % Quarzo Feldspato sodico 3 21 Feldspato potassico 28 2 Altro 3 32 Tabella II: analisi chimica, granulometrica e mineralogica dei feldspati GS6 e ZI-GS6. 2

3 L aggiunta del Vetro al Feldspato GS6 comporta un consistente incremento di: Na 2 O, che quasi raddoppia, MgO, che passa da,5% a,65%, CaO, che da,15% arriva fino a 3,%. Al 2 O 3, K 2 O e la perdita al fuoco invece diminuiscono: il Vetro infatti è carente di Al 2 O 3 e K 2 O e non ha perdita al fuoco. Composizione chimica % ossidi Tout-venant GS6 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O P.F.(11 C) Ossidi Figura 1: Risultati del trattamento minerario eseguito sul tout-venant per ottenere il Feldspato GS6. 3. Composizione chimica e mineralogica degli impasti Come anticipato nella parte introduttiva, questo studio consiste nella esposizione dei risultati ottenuti in seguito all inserimento del Feldspato ZI-GS6 in una produzione industriale di grès porcellanato smaltato presso una ceramica del Comprensorio di Sassuolo. L impasto di Riferimento (senza ZI-GS6 e quindi senza vetro) è costituito da materie prime che rientrano nello standard produttivo ceramico: un mix di argille, feldspati sodici e sabbie nazionali che garantiscono l apporto di quarzo e potassio. Lo ZI-GS6 è stato inserito in impasto in sostituzione completa della parte feldspatica, che rappresenta circa il 3% della formulazione. Di seguito nella tabella III sono riportate sia l analisi chimica che l analisi mineralogica dell impasto di riferimento e dell impasto con il Feldspato ZI-GS6 (impasto denominato ). L analisi chimica è stata ottenuta mediante XRF degli atomizzati della produzione industriale, mentre l'analisi mineralogica è stata invece ottenuta combinando l analisi chimica con la descrizione mineralogica delle singole materie prime costituenti gli impasti. L introduzione del Feldspato ZI-GS6 in sostituzione del Feldspato sodico ha comportato, come prevedibile, alcune variazioni di chimismo e ovviamente di mineralogia rispetto all impasto di riferimento (tabella III). 3

4 Riferimento Ossidi % % SiO 2 69,95 7,35 Al 2 O 3 18, 17,3 Fe 2 O 3,76,74 TiO 2,6,54 CaO 1,7 1,4 MgO,57,34 Na 2 O 3,86 3,67 K 2 O 2,9 2,46 L.o.I. (11 C) 3,3 3,1 Na 2 O/K 2 O 1,85 1,49 Na 2 O + K 2 O 5,95 6,13 Fe 2 O 3 + TiO 2 1,36 1,28 SiO 2 /Al 2 O 3 3,89 4,7 Fasi mineralogiche % % Quarzo Minerali fillosilicatici K-Feldspato 8 12 Na-Feldspato Plagioclasio 17 8 Vetro 6 Altro 3 3 Tabella III: analisi chimica e mineralogica dei due impasti. Nell impasto di prova si evidenzia un incremento del Feldspato potassico (dall 8% al 12%) proveniente dal GS6; il rapporto tra Na 2 O e K 2 O infatti passa da 1,85 a 1,49. La somma di questi due ossidi aumenta nell impasto di prova, ma non possiamo dire la stessa cosa per quanto concerne la corrispondente quota feldspatica: nell impasto di riferimento infatti, la fase feldspatica raggiunge complessivamente il 42% mentre nella prova scende al 34%. L incremento degli ossidi è quindi motivato essenzialmente dal contributo della Vetro, come abbiamo anticipato nei paragrafi introduttivi, è caratterizzata anche da un elevata percentuale di Na 2 O (12,7%). Il Vetro dello ZI-GS6 comporta anche un incremento del CaO ed una riduzione della perdita al fuoco. La mineralogia ci indica anche un modesto incremento di quarzo che passa dal 27% del riferimento al 31% della prova; le stesse considerazioni nascono osservando la variazione del rapporto tra SiO 2 e Al 2 O 3. L impasto di prova ha un tenore di cromofori leggermente inferiore a quello che porta l impasto di riferimento. 4. Metodologie di prova ed analisi eseguite L atomizzazione degli impasti è stata ottenuta rispettando le seguenti fasi: Macinazione a umido in mulino continuo con 35% di acqua e,35% di fluidificante (percentuale riferita al secco); Scarico della barbottina con densità compresa tra 175 e 1715 g/l; Setacciatura della barbottina a maglie/cm 2 ; Atomizzazione con atomizzatore da 15 t/h e umidità di atomizzazione pari al 6,5%. 4

5 Le piastrelle sono state poi pressate a 38 kg/cm 2, essiccate in essiccatoio verticale a 15 C con ciclo di 1h e 3 e cotte in forno industriale con cicli di cottura di 47 minuti alla temperatura massima di 119 C. Sulle piastrelle cotte è stata eseguita la seguente serie di analisi: ritiro lineare (micrometro di precisione), assorbimento d acqua (imbibizione sotto vuoto), resistenza meccanica alla flessione sia in essiccato che in cotto; composizione di fase dei cotti tramite XRPD con interpretazione quantitativa con metodo Rietveld; coefficiente di dilatazione termica lineare (dilatometro Netzsch modello 42 EP e gradiente di salita pari a 1 C/min). Sugli atomizzati sono state condotte le seguenti analisi: XRF (di cui abbiamo anticipato i valori in tabella); distribuzione granulometrica con granulometro laser delle barbottine ottenute sciogliendo gli atomizzati in acqua; distribuzione granulometrica per vibrosetacciatura degli atomizzati; umidità degli atomizzati; studio del comportamento in cottura sia tramite curva di greificazione tra 116 C e 122 C con ciclo di 43 in forno a rulli da laboratorio, sia tramite analisi al microscopio riscaldante con grandiente di salita di 4 C/min e temperatura massima di 132 C. Sono state anche condotte delle prove di viscosità per definire eventuali differenze di reologia tra gli impasti. Le prove sono state effettuate sui due impasti preparati in laboratorio e ai quali sono state aggiunte percentuali di fluidificante crescenti (riferite alla quantità di materiale secco). La viscosità è stata determinata in Coppa Ford a foro di 4 mm, come tempo di scorrimento delle barbottine (a densità di g/l mediamente), subito dopo la macinazione e dopo 1h, 12h e 24h di riposo. Per determinare le differenze di reologia, gli impasti sono stati preparati secondo la seguente procedura: macinazione a umido della miscela delle materie prime in giarretta per 3 con il 32% di acqua e residuo medio a 63 micron di 1,3%; verifica delle densità delle barbottine e del residuo a 63 micron; scarico delle barbottine in Coppa Ford e verifica dei tempi di scorrimento. Risultati ottenuti 5. Reologia degli impasti Il tempo di scorrimento rilevato per i due tipi di impasto (tabella IV), in funzione del tempo di riposo della barbottina e della percentuale di fluidificante impiegata, dimostra che l impasto di prova mantiene sempre una viscosità inferiore a quella del riferimento. Le differenze sono ancora più rilevanti a,35% e,45% di fluidificante, mentre si attenuano per valori di fluidificante superiori. E ipotizzabile che tale comportamento sia imputabile alla minor quota di minerali fillosilicatici della barbottina dell impasto di prova rispetto a quella presente nel riferimento. 5

6 Fluidificante Residuo Tempo Tempo 1h Tempo 12h Tempo 24h Impasti (%) 63 µm D TS D TS D TS D TS (%) (g/l) (s) (g/l) (s) (g/l) (s) (g/l) (s) Riferimento 1, n.d n.d n.d n.d.,35 1, Riferimento 1, ,45 1, Riferimento 1, ,55 1, Riferimento 1, ,65 1, Riferimento 1, ,75 1, Tabella IV: tempi di scorrimento (TS) delle barbottine dei due impasti in funzione della percentuale di fluidificante impiegata e del tempo di riposo cui sono state sottoposte. Riferimento Viscosità a tempo Tempo (s) scorrimento 3 2 1,35,45,55,65,75 % Fluidificante Riferimento Viscosità dopo 1 ORA Tempo (s) scorrimento 6 4 2,35,45,55,65,75 % Fluidificante 6

7 Riferimento Viscosità dopo 12 ORE Tempo (s) scorrimento 6 4 2,35,45,55,65,75 % Fluidificante Riferimento Viscosità dopo 24 ORE Tempo (s) scorrimento ,35,45,55,65,75 % Fluidificante Figure 2, 3, 4 e 5: viscosità espressa come tempo di scorrimento delle barbettine, in funzione del tempo di riposo e della percentuale di fluidificante impiegata. 6. Comportamento in macinazione Abbiamo voluto comparare le curve granulometriche dei due atomizzati per verificare se l impiego del Feldspato ZI-GS6 comporta una variazione nel grado di macinabilità dell impasto. In tabella V sono riportati i dati ottenuti con granulometro laser dagli atomizzati disciolti in acqua. Entrambe le curve granulometriche sono confinate all intervallo compreso tra 51 micron e 25 micron e non mostrano differenze apprezzabili tra l impasto di riferimento e la prova. 7

8 RIFERIMENTO PROVA Dimensione (µm) Volume (%) >,51 1, 1, > 1 43,34 44,7 > 2 27,36 28,24 > 3 17,85 18,81 > 4 11,71 12,28 > 5 7,72 8,11 > 6 5,16 5,4 > 7 3,54 3,67 > 8 2,52 2,57 > 9 1,88 1,87 > 1 1,47 1,42 > 15,67,57 > 2,32,26 > 25,1,8 Tabella V: analisi granulometrica con granulometro laser dei due atomizzati disciolti in acqua. L analisi granulometrica per vibrosetacciatura descrive la curva granulometrica dei granuli di atomizzato di entrambi gli impasti. I risultati anche in tal caso sono abbastanza simili come espresso nella tabella di seguito riportata. RIFERIMENTO PROVA Classe (mm) Peso (%) >,8 2,7 3,6,8,6 5,7 6,4,6,5 14,4 13,7,5,425 14, 12,9,425,355 21,8 21,,355,212 27,1 27,9,212,15 8, 7,4,15,125 1,5 1,7,125,75 3, 2,8,75,63,6,8 <,63 1,3 1,8 Tabella VI: analisi granulometrica per vibrosetacciatura dei due atomizzati. Volume del residuo (%) Analisi granulometrica laser Riferimento, Diametro (micron) Figura 6: confronto tra le curve granulometriche cumulative dei due atomizzati disciolti in acqua. 8

9 7. Risultati delle prove di cottura Alla normale cottura in forno industriale delle piastrelle dei due tipi di atomizzato, è stato abbinato anche lo studio delle relative curve di greificazione, fatte sui provini degli atomizzati pressati a 4 kg/cm 2 in laboratorio e cotti in forno a rulli di laboratorio a temperature comprese tra 116 C e 122 C con ciclo di 43 minuti (tabella VII). L umidità di pressatura dei due atomizzati era pari a 6,2% per il riferimento e 6,5% per la prova. Le due curve di greificazione sono molto simili tra loro per valori di assorbimento d acqua e ritiro lineare alle diverse temperature massime di cottura ed anche per la forma : si può tranquillamente affermare che l ampiezza del pallier di cottura si mantiene circa la stessa passando dal riferimento all impasto con il Feldspato ZI-GS6. Sia l impasto di riferimento che quello di prova raggiungono la minor porosità aperta nell intervallo compreso tra i 12 C e i 121 C, per poi cominciare la fase di espansione a partire dai 121 C, comprovata anche da un aumento considerevole dell assorbimento d acqua e diminuzione del ritiro lineare a 122 C. T C massima Ciclo di cottura RIFERIMENTO PROVA AA (%) RL (%) AA (%) RL (%) ,2 5,69 2,34 5, ,95 5,98,73 5, ,36 6,21,29 6, ,8 6,34,12 6, ,3 6,43,5 6, , 6,6, 6, ,32 6,34 1,18 6,25 Tabella VII: risultati di assorbimento d acqua e ritiro lineare dei provini cotti a temperature comprese tra 116 C e 122 C. Curve di greificazione AA (%) 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1,, Riferimento AA Riferimento RL AA RL T C massima di cottura 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1,, RL (%) Figura 7: curve di greificazione dei due atomizzati nell intervallo di cottura tra 116 C e 122 C. Un analoga considerazione si può dedurre da quanto risulta al microscopio riscaldante: il grafico dimostra che l impasto con lo ZI-GS6 comincia la greificazione a partire dai 95 C, mentre il 9

10 riferimento ritarda appena la greificazione a 917 C; la massima sinterizzazione è raggiunta dall impasto di riferimento a 124 C e dall impasto di prova a 129 C. Le piastrelle cotte in forno industriale sono abbastanza in linea coi dati ottenuti a scala di laboratorio. Come riportato in tabella VII infatti, l assorbimento d acqua del riferimento si attesta sullo,9%, mentre la prova è pari a,11%; il ritiro lineare è abbastanza simile, 7,25% per il riferimento e 7,3% della prova. Il coefficiente dilatometrico (tabella VII) ottenuto sulle piastrelle cotte ha evidenziato per il riferimento un valore pari a 76,3 1-7 C -1 mentre per la prova 77,1 1-7 C -1 ; una differenza minima coerente con la bassa differenza di porosità aperta dei due tipi di impasto a 119 C. I valori di carico di rottura (tabella VII) in essiccato sono 23,9 kg/cm 2 per il riferimento ed 25 kg/cm 2 per la prova; anche per i valori di carico di rottura delle piastrelle cotte non si sono notate differenze apprezzabili, infatti a fronte di un valore pari a 481,6 kg/cm 2 del riferimento, le piastrelle ottenute dall impasto di prova fanno registrare un valore pari a 48,1 kg/cm 2. RIFERIMENTO PROVA AA (%) RL (%) AA (%) RL (%),9 7,25,11 7,3 [α] C -1 76,3 77,1 C.d.R. (kg/cm 2 ) in essiccato 23,9 25, C.d.R. (kg/cm 2 ) in cotto 481,6 48,1 Tabella VIII: dati ottenuti in fase industriale; il carico di rottura è stato determinato sulle piastrelle essiccate e sulle piastrelle cotte in forno industriale con ciclo di 47 e temperatura massima di 119 C. Il coefficiente dilatometrico si riferisce ai cotti. La composizione di fase dei cotti ottenuta tramite XRPD e relativa interpretazione quantitativa a mezzo metodo Rietvield (tabella VIII) non ha indicato rilevanti differenze tra i due impasti. La quota di quarzo rimane a 2,3 2,4% per entrambi, mentre una differenza si nota per la quota di Vetro che nel riferimento è pari al 63% contro il 64% della prova. Una differenza di quasi pari entità si registra per la mullite che nel riferimento raggiunge un massimo del 6,7% mentre nella prova arriva al 6,1%. In tutti i casi i due impasti hanno evidenziato un comportamento molto simile sia in fase di cottura che in crudo. RIFERIMENTO PROVA Fase minerale % % Quarzo 2,3 2,4 Cristobalite,2,2 Mullite 6,4 5,7 Albite-Plagioclasio 9,6 9,3 Sanidino,4,4 Vetro 63, 64, Tabella IX: Composizione di fase dei cotti ottenuti dalla produzione industriale. 8. Conclusioni In questo studio abbiamo presentato i risultati ottenuti dall impiego del Vetro in miscela con il Feldspato sodico-potassico GS6 in una produzione industriale di grès porcellanato presso una ceramica del Comprensorio di Sassuolo. Prima di riassumere brevemente i dati ottenuti è bene però citare, alcuni problemi che sono emersi durante la ricerca di laboratorio e durante le applicazioni industriali, problemi che sono stati poi risolti intervenendo sul ciclo di trattamento del rottame di vetro. 1

11 1. Inizialmente la fornitura di prodotti addizioni di Vetro è stata effettuata in aziende che macinano con mulini discontinui, fornendo Vetro trattato esclusivamente a secco. Si sono avuti problemi per gli abbondanti residui di carta e plastica sui vagli di controllo all uscita dei mulini. Si è così passati al trattamento ad umido del Vetro, risolvendo così il problema. 2. In seguito, con l avviamento delle forniture ad aziende che macinano con mulini continui la presenza di residui di carta e colla formavano sui vagli di controllo uno strato che intasava il vaglio stesso. In seguito anche questo problema è stato risolto con lavaggi più energici. Possiamo affermare che al momento attuale non sono stati evidenziati da parte dei numerosi utilizzatori particolari problemi, per cui in futuro questo impiego del Vetro potrebbe trovare degli sviluppi interessanti nel settore ceramico. Il Feldspato ZI-GS6 è il risultato della miscelazione del Feldspato sodico-potassico GS6 della Minerali Industriali di Cacciano di Masserano (BI) con Vetro sodico-calcico. In seguito ai risultati ottenuti dalle numerose verifiche e prove eseguite sulle barbottine, sugli atomizzati e sui prodotti cotti dell impasto di riferimento e di quello con lo ZI-GS6 è stato possibile arrivare alle seguenti conclusioni: la viscosità della barbottina contenente ZI-GS6 è inferiore a quella del riferimento sia subito dopo la macinazione che dopo 1h, 12h e 24h di riposo della barbottina e questo anche variando la percentuale di fluidificante; i due impasti hanno un simile gradi di macinabilità come evidenziano le curve granulometriche al laser dei due atomizzati; le prove di cottura hanno mostrato un comportamento analogo nell intervallo tra 116 C e 122 C; confermano una similitudine di comportamento anche i risultati ottenuti dall analisi dilatometrica delle piastrelle cotte in forno industriale e i carichi di rottura sia in essiccato che in cotto. Il presente studio ha quindi confermato che l addizione controllata di Vetro sodico-calcico al Feldspato GS6 consente di ottenere un prodotto idoneo per gli impasti di grès porcellanato. 9. Bibliografia [1] C. Carbonchi, P. Danasino, R. Lorici, R. Riveriti, E. Castelli, Impiego di fondenti additivati con Vetro in un impasto da gres porcellanato, Ceramica Informazione, 426 (Luglio-Agosto 23), [2] L. Esposito, A. Tucci, C. Palmonari, Use of soda-lime glass as the fluxing agent in a porcelain stoneware tile mix, Euromat, 187 (21). [3] F. Matteucci, M. Dondi, G. Guarini, Effect of soda-lime glass on sintering and technological properties of porcelain stoneware tiles, Ceramics International, 28 (22) [4] G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Vetri, Casa Editrice Ambrosiana (1977). 11