Multi-time source apportionment Un approccio avanzato per l identificazione delle sorgenti di particolato atmosferico a Milano

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1 Multi-time source apportionment Un approccio avanzato per l identificazione delle sorgenti di particolato atmosferico a Milano A.C. Forello, V. Bernardoni, G. Calzolai, D. Massabò, F. Lucarelli, S. Nava, R. Pileci, P. Prati, S. Valentini, G. Valli, R. Vecchi PM2018, Matera, 23/05/2018

2 Multi-time source apportionment: Modello a recettore avanzato (ME-2 script, Paatero 1999) Apporzionamento delle sorgenti a partire da dati sperimentali a diversa risoluzione temporale (oraria, giornaliera )

3 Multi-time source apportionment: Modello a recettore avanzato (ME-2 script, Paatero 1999) Apporzionamento delle sorgenti a partire da dati sperimentali a diversa risoluzione temporale (oraria, giornaliera ) Campioni ad alta risoluzione temporale Informazione temporale (campagne osservative intensive) Principale vantaggio: 1 settimana estiva 1 settimana invernale PM10

4 Multi-time source apportionment: Modello a recettore avanzato (ME-2 script, Paatero 1999) Apporzionamento delle sorgenti a partire da dati sperimentali a diversa risoluzione temporale (oraria, giornaliera ) Campioni ad alta risoluzione temporale Informazione temporale (campagne osservative intensive) Principale vantaggio: 1 settimana estiva 1 settimana invernale Campioni a risoluzione temporale minore Dettaglio composizionale (disponibilità su periodi più lunghi) PM10 Esempio di chiusura di massa su dati giornalieri estivi di PM10 a Milano

5 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "#

6 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "# X: dati sperimentali F: profili dei fattori G: contributi dei fattori E: residui P: # fattori

7 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "# X: dati sperimentali F: profili dei fattori G: contributi dei fattori E: residui P: # fattori OUTPUT

8 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "# X: dati sperimentali F: profili dei fattori G: contributi dei fattori E: residui P: # fattori Intervallo temporale relativo al campione s Adjustment factors per specie replicate con diverse risoluzioni temporali OUTPUT

9 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "# X: dati sperimentali F: profili dei fattori G: contributi dei fattori E: residui P: # fattori Intervallo temporale relativo al campione s Adjustment factors per specie replicate con diverse risoluzioni temporali OUTPUT Equazione di regolarizzazione: , - 2 3, - = 0 + < 3

10 Multi-time source apportionment (Zhou et al., 2004 ; Oguleiet al., 2005) : Main equation:! "# =. 1 ' ' "2 " , -# / # + 5 "# X: dati sperimentali F: profili dei fattori G: contributi dei fattori E: residui P: # fattori Intervallo temporale relativo al campione s Adjustment factors per specie replicate con diverse risoluzioni temporali OUTPUT Equazione di regolarizzazione: Minimizzazione della funzione oggetto: , - 2 3, - = 0 + < 3 N: # campioni M: # specie (variabili) σ: incertezze sui dati sperimentali A? = = "# Q main > "# 8 A? "# > "# 8 Q aux (regolarizzazione e eventuali constrain)

11 Applicazione a un dataset a diversa risoluzione temporale: Sito: Tetto del Dipartimento di Fisica dell Università degli Studi di Milano (fondo urbano) à Sorgente locale: lavori di costruzione Periodo di campionamento: Estate (Giu-Lug) e Inverno (Nov-Dic) 2016

12 Applicazione a un dataset a diversa risoluzione temporale: Sito: Tetto del Dipartimento di Fisica dell Università degli Studi di Milano (fondo urbano) à Sorgente locale: lavori di costruzione Periodo di campionamento: Estate (Giu-Lug) e Inverno (Nov-Dic) 2016 Strumentazione: - Streaker sampler: fine + coarse a risoluzione oraria; - Campionatore sequenziale su filtro 47 mm: PM10 con risoluzione 24ore in estate, 12ore in inverno; - MAAP: EBC a risoluzione oraria; - OPC: classi dimensionali a risoluzione oraria - Tecniche analitiche: PIXE: elementi Na à Pb ED-XRF: elementi Na à Pb TOT (NIOSH-870): EC, OC IC: SO42-, NO3Analisi gravimetrica: concentrazioni in massa

13 MA PRIMA PARTIAMO DAI DATI SPERIMENTALI: Alta risoluzione temporale à Riconoscere episodi aventi tempi caratteristici dell ordine dell ora

14 MA PRIMA PARTIAMO DAI DATI SPERIMENTALI: Alta risoluzione temporale à Riconoscere episodi aventi tempi caratteristici dell ordine dell ora

15 MA PRIMA PARTIAMO DAI DATI SPERIMENTALI: Alta risoluzione temporale à Riconoscere episodi aventi tempi caratteristici dell ordine dell ora Netta decrescita S fine ( fattore 3 in 3 ore) durante picco di S coarse Picco S coarse in corrispondenza di picco Na, Mg e Cl

16 MA PRIMA PARTIAMO DAI DATI SPERIMENTALI: Alta risoluzione temporale à Riconoscere episodi aventi tempi caratteristici dell ordine dell ora Netta decrescita S fine ( fattore 3 in 3 ore) durante picco di S coarse Picco S coarse in corrispondenza di picco Na, Mg e Cl DE FGHI7J DE.?1K 90% Mg/Na 0.18 Cl/Na 0.38 Aged sea salt

17 MA PRIMA PARTIAMO DAI DATI SPERIMENTALI: Alta risoluzione temporale à Riconoscere episodi aventi tempi caratteristici dell ordine dell ora Netta decrescita S fine ( fattore 3 in 3 ore) durante picco di S coarse Picco S coarse in corrispondenza di picco Na, Mg e Cl DE FGHI7J DE.?1K 90% Mg/Na 0.18 Cl/Na 0.38 Aged sea salt Avvezione di massa d aria marina (13 Luglio 2016)

18 Avvezione di massa d aria marina (13 Luglio 2016) Pre-evento: 10-13/07 Sud-ovest Milano Milano - Vento 4.4 m/s, UR 70% pre-evento 35% durante l evento % provenienza Post-evento: massa d aria > 90% 13-16/07 Nord NOAA HYSPLIT MODEL TRAJECTORY FREQUENCIES

19 Avvezione di massa d aria marina (13 Luglio 2016) Pre-evento: 10-13/07 Sud-ovest Milano Milano - Vento 4.4 m/s, UR 70% pre-evento 35% durante l evento % provenienza Post-evento: massa d aria > 90% 13-16/07 Nord NOAA HYSPLIT MODEL TRAJECTORY FREQUENCIES Netta diminuizione particelle di dimensione < 1 Lm circa à SOSTITUZIONE MASSA D ARIA Evento difficilmente rilevabile con dati mediati su ore!

20 Riconoscere episodi e sorgenti tramite rapporto tra specie traccianti:

21 Riconoscere episodi e sorgenti tramite rapporto tra specie traccianti: 27/11 h 01-06

22 Riconoscere episodi e sorgenti tramite rapporto tra specie traccianti: 27/11 h 01-06

23 Riconoscere episodi e sorgenti tramite rapporto tra specie traccianti: 27/11 h K/Si 0.36 Al/Si 0.26 K/Si 2.03 Al/Si 0.28

24 Riconoscere episodi e sorgenti tramite rapporto tra specie traccianti: 27/11 h Sorgente invernale per K, collegata a EBC à Biomass burning: K/Si 0.36 Al/Si 0.26 K/Si 2.03 Al/Si 0.28

25 DATASET 386 campioni PM10: 328 campioni orari (161 estivi ; 167 invernali) 58 campioni a minore risoluzione temporale - 29 campioni 24 ore (estivi) - 29 campioni 12 ore (invernali)

26 DATASET 386 campioni PM10: 328 campioni orari (161 estivi ; 167 invernali) 58 campioni a minore risoluzione temporale 18 variabili utilizzate: Massa, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, EBC, OC, NO 3-, Levoglucosano - 29 campioni 24 ore (estivi) - 29 campioni 12 ore (invernali)

27 DATASET 386 campioni PM10: 328 campioni orari (161 estivi ; 167 invernali) 58 campioni a minore risoluzione temporale 18 variabili utilizzate: Massa, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, EBC, OC, NO 3-, Levoglucosano - 29 campioni 24 ore (estivi) - 29 campioni 12 ore (invernali) Conc. in massa PM10 orarie fornite da OPC

28 DATASET 386 campioni PM10: 328 campioni orari (161 estivi ; 167 invernali) 58 campioni a minore risoluzione temporale 18 variabili utilizzate: Massa, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, EBC, OC, NO 3-, Levoglucosano Conc. in massa PM10 orarie fornite da OPC - 29 campioni 24 ore (estivi) - 29 campioni 12 ore (invernali) Trattamento tramite curva di calibrazione con offset per i periodi di interesse y = x ; R 2 = 0.93

29 DATASET 386 campioni PM10: 328 campioni orari (161 estivi ; 167 invernali) 58 campioni a minore risoluzione temporale 18 variabili utilizzate: Massa, Na, Mg, Al, Si, S, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb, EBC, OC, NO 3-, Levoglucosano Conc. in massa PM10 orarie fornite da OPC - 29 campioni 24 ore (estivi) - 29 campioni 12 ore (invernali) Trattamento tramite curva di calibrazione con offset per i periodi di interesse y = x ; R 2 = 0.93 Risultati preliminari Multi-time:

30 8 Fattori : Nitrate, Re-suspended dust, Sulphate, Traffic, Construction works, Biomass burning, Industry, Agedseasalt

31 8 Fattori : Nitrate, Re-suspended dust, Sulphate, Traffic, Construction works, Biomass burning, Industry, Agedseasalt 7 Fattori: Mix tra Re-suspended dust e Construction works (Bernardoni et al., 2011) 9 Fattori: 8F + Pb-rich (industriale?) Fattore unico

32 8 Fattori : Nitrate, Re-suspended dust, Sulphate, Traffic, Construction works, Biomass burning, Industry, Agedseasalt 7 Fattori: Mix tra Re-suspended dust e Construction works (Bernardoni et al., 2011) 9 Fattori: 8F + Pb-rich (industriale?) Fattore unico Alcune statistiche della soluzione: Variazione Q tra 10 run: 0,8% Residui > 3: 4 punti (su 5964) R 2 > 0.70 eccetto Pb (0.11) Continuation Run (dq 3%): Implementazione dei seguenti constrain: Pull up max K e Levo nel profilo Biomass Burning Pull down min EBC nel profilo Sulphate

33 8 Fattori Principali traccianti (EVF > 30%) MN O -# = A 901 A 2 3-, -# /" 3# 901. V01 ( 2 3h, h# + 5 3# )/" 3#

34 8 Fattori Principali traccianti (EVF > 30%) MN O -# = A 901 A 2 3-, -# /" 3# 901. V01 ( 2 3h, h# + 5 3# )/" 3#

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36 BOOTSTRAP 100 run convergenti; Mapping minimo dei fattori: 95% (Crespi et al., 2016) Soluzione molto stabile per traccianti

37 BOOTSTRAP (Crespi et al., 2016) 100 run convergenti; Mapping minimo dei fattori: 95% Soluzione molto stabile per traccianti 1e+04 Nitrate 1e+04 Re-suspended dust 1e+01 1e+01 1e 02 1e 02 1e 05 1e 05 1e 08 1e 08 Massa Na Mg 1e+04 Al Si S Sulphate K Ca Cr Mn 1e+01 1e 02 1e 05 1e 08 Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc Massa Na 1e+04 Mg Al Si S K Traffic Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc 1e+01 1e 02 1e 05 1e 08 Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc

38 Construction works Biomass burning Industry Aged sea salt Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc 1e 08 1e 05 1e 02 1e+01 1e+04 Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc 1e 08 1e 05 1e 02 1e+01 1e+04 Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc 1e 08 1e 05 1e 02 1e+01 1e+04 Massa Na Mg Al Si S K Ca Cr Mn Fe Cu Zn Pb EBC OC NO3 Levogluc 1e 08 1e 05 1e 02 1e+01 1e+04 (Crespi et al., 2016) BOOTSTRAP

39 APPORZIONAMENTO

40 APPORZIONAMENTO Amato et al., 2016: Aged sea salt 2%

41 APPORZIONAMENTO Amato et al., 2016: Aged sea salt 2% - Picco di avvezione marina (13 Luglio) 45% della massa totale; - Altri eventi invernali 20% ; 50%; à Masse d aria differenti (tendenzialmente più pulite) che si sostituiscono a quella locale - Campagne di durata limitata rispetto al totale annuale à Poco rappresentative della media annuale per sorgenti episodiche

42 Conclusioni: Vantaggio dell approccio modellistico avanzato multi-time: Utilizzo dei dati sperimentali con risoluzione temporale originale à non c è necessità di mediare i dati, perdendo informazioni temporali importanti Implementazione nello script di BOOTSTRAP (Crespi et al., 2016): Strumento utile per verificare la robustezza statistica dei risultati Tentativo di utilizzo della massa oraria OPC opportunamente ricalibrata, con risultati promettenti

43 Conclusioni: Vantaggio dell approccio modellistico avanzato multi-time: Utilizzo dei dati sperimentali con risoluzione temporale originale à non c è necessità di mediare i dati, perdendo informazioni temporali importanti Implementazione nello script di BOOTSTRAP (Crespi et al., 2016): Strumento utile per verificare la robustezza statistica dei risultati Tentativo di utilizzo della massa oraria OPC opportunamente ricalibrata, con risultati promettenti Prospettive: Implementazione di constrain per ridurre l ambiguità rotazionale; ad esempio equazione di bilancio di massa, di bilancio ionico Inclusione di nuove variabili; ad esempio BrC, parametri ottici, variabilii meteo, tracce Confronto con dataset più complessi e completi; ad esempio tramite strumentazione online come AMS, ioni online, OC/EC online

44 Grazie per l attenzione!