SISTEMI DI PRODUZIONE DI ENERGIA ELETTRICA A CELLE A COMBUSTIBILI

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1 1 Allegato al Cap. 3 (par. 3.1) SISTEMI DI PRODUZIONE DI ENERGIA ELETTRICA A CELLE A COMBUSTIBILI A.1. Generalità Le celle a combustibile sono celle elettrolitiche che convertono in modo diretto l energia chimica, posseduta da un combustibile e da un ossidante in energia elettrica e calore. Il loro principio di funzionamento è analogo a quello delle normali pile ad accumulo, con la differenza che, mentre in queste ultime l energia chimica utilizzabile nella conversione è completamente immagazzinata in esse, nelle celle a combustibile l energia chimica è apportata tramite il combustibile e l ossidante in maniera continua. La prima cella a combustibile è stata inventata ancora nel lontano 1839 da Sir William Robert Grove, ma il loro vero sviluppo è iniziato quando la NASA le inserì nel programma spaziale NASA's Gemini e la capsula Apollo nel Successivamente le celle a combustibile sono state oggetto di ricerca e sviluppo soprattutto per un loro impiego nei mezzi di trasporto nell ambito della trazione elettrica, come alternativa alle batterie ad accumulo che risultavano ingombranti e ad autonomia limitata. Solo recentemente si è pensato di impiegare e industrializzare le celle a combustibile per la produzione di energia elettrica in generale. Le maggiori spinte in questa direzione derivano dal rifiuto del nucleare, dalla difficoltà di individuare siti per impianti di grande potenza e dalle preoccupazioni sugli effetti dei gas serra, culminanti con gli impegni successivi al trattato di Kyoto, che prevedono una drastica diminuzione delle emissioni di anidride carbonica. Di qui l attenzione, oltre a sistemi di produzione da fonti rinnovabili, anche verso sistemi, come quelli a celle a combustibile, che permettano di minimizzare l uso di combustibile grazie a rendimenti particolarmente elevati. Le celle a combustibile, infatti, consentono di ottenere alta efficienza con una bassissima emissione di gas nocivi. Grazie alla loro modularità ed all efficienza praticamente indipendente dalla taglia, permettono di poter disporre di sistemi di generazione con package di diversa potenza (praticamente da qualche kw al MW). Inoltre, grazie ai bassi valori di emissioni e all assenza di rumore, permettono il loro utilizzo anche in zone densamente popolate. Possono essere quindi posizionate on-site, ossia dove l energia è consumata, consentendo di ridurre notevolmente le spese per il trasporto dell energia e le perdite ad esso relative.

2 2 A.2. Costituzione e principi di funzionamento delle celle a combustibile Come già accennato, le celle a combustibile sono dei dispositivi (delle celle elettrolitiche) che convertono direttamente l energia liberata nella reazione chimica fra un combustibile e un ossidante in energia elettrica e calore. La reazione che avviene inviando agli elettrodi della cella un combustibile e un ossidante, con produzione di acqua, provoca nel circuito esterno alla cella stessa un flusso di elettroni (corrente elettrica continua) bilanciato all interno da un flusso di ioni attraverso l elettrolita. In Fig. A.1 è mostrato lo schema generale di funzionamento di una singola cella. CARICO Combustibile gassoso Ossidante Ioni positivi H 2 O H 2 O Ioni negativi Esausti Esausti Anodo Elettrolita Catodo Fig. A.1: Schema di funzionamento di una cella Si comprende dunque come i componenti principali costituenti la cella a combustibile siano gli elettrodi e l elettrolita: gli elettrodi in quanto luogo su cui avvengono le reazioni che governano il funzionamento della cella a combustibile l elettrolita poiché funge da chiusura del circuito elettrico all interno della cella. In particolare, gli elettrodi sono generalmente due piatti di materiale poroso sui quali vengono portati il combustibile e l ossidante, e vengono definiti: Anodo l elettrodo su cui avvengono le reazioni di ossidazione: ad esso viene portato il combustibile (in genere un gas arricchito di "idrogeno")

3 3 Catodo l elettrodo su cui avvengono le reazioni di riduzione: ad esso viene portato l'ossidante (generalmente "aria"). Il combustibile, arrivato in prossimità dell elettrodo, reagisce liberando elettroni. Se si collegano i due elettrodi con un circuito esterno, si osserva un passaggio di corrente. Contemporaneamente, al secondo elettrodo, gli elettroni provenienti dal circuito esterno reagiscono con l ossidante. Se come combustibile si utilizza dell idrogeno puro, il processo che interviene sarà il seguente: All interno della cella, in corrispondenza dell anodo gli atomi di idrogeno perdono elettroni (ossidazione) e sotto forma di ioni H + lasciano l elettrodo migrando attraverso l elettrolita; contemporaneamente gli elettroni persi si muovono lungo l anodo e si accumulano sull estremità esterna. Pertanto l anodo assume carica negativa all esterno (a contatto con il filo metallico) e positiva all interno ( a contatto con l elettrolita). Al catodo le molecole di ossigeno acquisiscono gli elettroni provenienti dal circuito esterno (riduzione) e lasciano l elettrodo sottoforma di ioni O -, per poi ricombinarsi con gli ioni H + e formare così acqua. Pertanto tale elettrodo assume carica positiva all esterno (a contatto con il filo metallico) e negativa all interno (a contatto con l elettrolita). Il passaggio di corrente avviene, dunque, grazie alla differenza di potenziale fra l elettrodo negativo (anodo) e l elettrodo positivo (catodo). L elettrolita permette invece il crearsi di una corrente ionica, ossia consente il passaggio di ioni positivi o negativi prodotti sugli elettrodi, impedendo invece il passaggio degli elettroni. A seconda delle reazioni che intervengono nella cella a combustibile si può avere produzione di acqua all anodo o al catodo, inoltre può essere presente un esausto gassoso (per esempio: anidride carbonica o monossido di carbonio). La differenza in termini di energia fra il calore di reazione (reazione chimica) e l energia elettrica prodotta (flusso di elettroni) viene liberata sotto forma di calore alla temperatura operativa della cella. Questa temperatura, per un funzionamento isotermo della cella, deve essere mantenuta costante; il calore in eccesso viene quindi asportato tramite un sistema di raffreddamento, e può essere utilizzato per scopi cogenerativi. Le celle a combustibile caratterizzate da una bassa temperatura di funzionamento necessitano della presenza sugli elettrodi di un catalizzatore, ossia di un materiale che favorisca la reazione chimica. Infatti in tali celle, proprio a causa della bassa temperatura di funzionamento, la velocità di reazione risulta essere troppo bassa e occorre quindi aumentarla. Il catalizzatore, finemente triturato, viene disperso sugli elettrodi realizzati in materiale poroso, in modo da aumentare la superficie utilizzabile dal combustibile e dall ossidante per reagire. La differenza di potenziale che si raccoglie ai capi di una singola cella a combustibile è dell'ordine di 0,5-1 V (generalmente 0.7 V), con correnti comprese fra 300 e 800 ma/cm 2.

4 4 Per un loro utilizzo industriale sono richiesti però dei voltaggi superiori, per cui le celle a combustibile vengono montate in serie, tramite dei piatti bipolari, a formare di pile o stack. In Fig. A.2 è mostrato uno "stack di celle a combustibile". Fig. A.2: Stack di celle a combustibile Più pile (stack) possono essere inoltre assemblate insieme per ottenere sistemi di produzione (generatori) della taglia desiderata. A.3 Classificazione Esistono diversi tipi di classificazioni possibili per le celle a combustibile, a seconda di quale caratteristica si voglia analizzare. Le classificazioni più diffuse sono quelle in base alla temperatura di funzionamento della cella ; per quanto riguarda la temperatura di funzionamento, le celle sono classificate in: celle a combustibile a bassa temperatura ( C) celle a combustibile a media temperatura ( C) celle a combustibile ad alta temperatura ( C) celle a combustibile ad altissima temperatura (oltre 1000 C). Per quanto riguarda invece il tipo di elettrolita usato, le celle sono classificate in: celle a combustibile ad elettroliti polimerici PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell), celle a combustibile alcaline AFC (Alkalin Fuel Cell), celle a combustibile ad acido fosforico PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), celle a combustibile a carbonati fusi MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), celle a combustibile ad ossidi solidi SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).

5 5 Nella allegata Tab A.1 è riportata una schematizzazione dei vari tipi di celle attualmente disponibili, con le loro principali caratteristiche, compresi: relativi vantaggi, svantaggi e attuali previsioni (anno 2002) sulla loro disponibilità commerciale. A.4 Impianto a celle combustibili Per generare energia elettrica l unità costituita dalle celle a combustibile deve essere integrata in un sistema più complesso, comprendente, oltre alla cella a combustibili vera e propria (la parte essenziale del sistema), una sezione di conversione del combustibile ed una sezione di condizionamento della potenza elettrica, vedi Fig. A.3.

6 6 Reformer Ossigeno Gas esausti Gas naturale Trattamento gas naturale Modulo di Gas ricco di potenza idrogeno Corrente continua Convertitore di corrente Recupero calore Acqua calda Fig. A.3: Schema generale di un sistema a celle combustibili La sezione di conversione del combustibile si rende necessaria in quanto le celle a combustibile presentano migliori prestazioni se alimentate con idrogeno. Pertanto, se come combustibile non è disponibile idrogeno puro, ma gas naturale, metanolo, biogas od altro gas, sarà necessario far precedere la cella da uno stadio di trattamento e conversione del combustibile in modo da trasformarlo in un gas di sintesi ricco di idrogeno. Inoltre, in funzione della filiera tecnologica considerata, la cella può esser anche sensibile ad alcuni composti (come per esempio al monossido di carbonio CO nelle PEFC). Si possono rendere così necessari anche altri processi di trattamento del gas prima del suo utilizzo nella cella, per eliminare e/o ridurre tali composti. Il condizionamento della potenza elettrica permette di trasformare la corrente continua, disponibile all uscita della cella a combustibile, in corrente alternata. In tal modo l energia elettrica prodotta può essere utilizzata direttamente dal carico associato, od immessa nella rete pubblica di distribuzione dell energia elettrica. In definitiva, gli impianti a celle a combustibile sono costituiti complessivamente da tre sezioni principali, e precisamente da: Una sezione di conversione del combustibile: Questa sezione serve ad ottenere, partendo dal combustibile utilizzato, un gas ricco di idrogeno e purificato dalle sostanze tossiche per la cella, in funzione della tecnologia considerata. I processi utilizzati per la conversione di combustibili del tipo idrocarburico (ossia formati da idrogeno e carbonio, come il metano) in idrogeno sono:

7 7 lo steam reforming, l ossidazione parziale (POX) od una combinazione dei due processi, cioè l autothermal reforming. In generale per le celle a combustibile a bassa temperatura, in cui la presenza di monossido di carbonio riduce l efficienza, il sistema presenta uno o più stadi successivi di purificazione dell idrogeno prodotto, basati su processi di shifting e di ossidazione selettiva (PROX) del monossido di carbonio. Occorre infine ricordare che la sezione di conversione del combustibile non è necessaria qualora si possa utilizzare dell idrogeno puro, nonché nel caso di celle ad alta temperatura (MCFC e SOFC) in cui il reforming del combustibile avviene all interno della cella stessa, né per le celle a combustibile a metanolo diretto (DMCF), alimentate direttamente con metanolo il quale viene ossidato elettrochimicamente all anodo. Una sezione elettrochimica: Questa sezione è la parte costituita dalla cella vera e propria, che trasforma energia elettrochimica in energia elettrica e calore. Una sezione di condizionamento della potenza elettrica: Questa sezione serve a trasformare le grandezze elettriche prodotte dalla cella a combustibile da continue in alternate, tramite l utilizzo di un inverter. A.5 Rendimento di una cella a combustibile Rendimento Una cella a combustibile presenta il pregio di non essere sottoposta alle limitazioni del ciclo di Carnot: ciò implica la possibilità di ottenere rendimenti maggiori rispetto a quelli finora ottenuti da macchine aventi parte meccaniche in movimento (quali gli impianti termoelettrici). L efficienza di un ciclo di Carnot ideale (che rappresenta il massimo rendimento ottenibile da un sistema che converte l energia fornita sottoforma di calore in energia meccanica) è data da: MAX = ( T T ) 1 T 1 2 Dove T 1 è la sorgente a temperatura maggiore, T 2 quella minore. Il limite di un sistema di tal tipo è dovuto all impossibilità di convertire tutto il calore in lavoro. Poiché le celle a combustibile convertono direttamente l energia chimica in energia elettrica (senza uno stadio intermedio in cui si abbiano trasformazioni di calore in energia meccanica), possono avere un efficienza superiore a quella del ciclo di Carnot, persino nel caso di celle a basse temperature (80 C).

8 8 Poiché il sistema cella a combustibile è, come precedentemente descritto, costituito da tre sezioni fondamentali [sistema di conversione del combustibile (fuel processor) - cella a combustibile - sistema di condizionamento della potenza elettrica], il rendimento del sistema sarà dato dal prodotto dei tre rendimenti: = S cella inverter Fuel processor A sua volta il rendimento della cella, dato in generale dal rapporto fra l energia elettrica in uscita dalla cella e l energia disponibile dalla reazione chimica, risulta definito dal prodotto di tre rendimenti: cella = T V c Dove T è il rendimento termodinamico, V è il rendimento di tensione ed c è il rendimento del combustibile. Rendimento termodinamico Il rendimento termodinamico di una cella a combustibile è dato, nell ipotesi di trasformare tutta l energia elettrochimica in energia elettrica, dal rapporto fra variazione di energia libera ( G) e variazione di entalpia ( H). T = G H Il valore di questo rendimento dipende dalle reazioni che intervengono all interno della cella nonché dalla temperatura considerata. Nel caso ideale in cui idrogeno puro reagisca con ossigeno puro in condizioni standard (25 C, 1 atm) si ha un rendimento dell 83 %. Questo valore di rendimento diminuisce in seguito ad un aumento di temperatura, attestandosi attorno al 78 % ad una temperatura di 100 C: ciò è dovuto all aumento di entropia. Rendimento elettrochimico o di tensione Il rendimento elettrochimico è definito come il rapporto fra la tensione a vuoto (ossia con la cella che non alimenta nessun carico) e quella a carico della cella: V = V E rev Infatti la cella a carico presenta una minore d.d.p., dovuta ai fenomeni di polarizzazione che aumentano con l aumentare della corrente,

9 9 Rendimento del combustibile Rappresenta il rapporto fra la quantità totale dei reagenti introdotti nel sistema e quella dei prodotti della reazione. In pratica, esso risulta essere il rapporto fra la corrente che la cella realmente eroga (I) e la corrente che essa erogherebbe se ci fosse una conversione elettrochimica completa del combustibile (I m ), quindi: c = I I m Influenze della temperatura e della pressione sul funzionamento della cella Un aumento di temperatura migliora la performance della cella a combustibile poiché ne aumenta la velocità di reazione, riduce la polarizzazione ohmica aumentando la conducibilità dell elettrolita, aumenta i fenomeni di trasporto e la tolleranza delle impurità. L alta temperatura tuttavia causa problemi di corrosione, di degradazione degli elettrodi e perdite nell elettrolita dovute all evaporazione. Un aumento di pressione ha effetti positivi, poiché aumenta i fenomeni di trasporto, la pressione parziale dei reagenti agli elettrodi, la solubilità dei gas nell elettrolita ed inoltre riduce le perdite nell elettrolita dovute all evaporazione. Tuttavia l alta pressione crea problemi ai materiali costituenti la cella, che richiedono un maggiore controllo sulle pressioni differenziali. A.6 Prestazioni Nel presente paragrafo vengono riassunti i principali pregi dei sistemi a celle a combustibile, cercando di mettere in luce i motivi che hanno condotto al loro crescente sviluppo, fino ad arrivare alla loro commercializzazione. Rendimento: I rendimenti elettrici dei sistemi a celle a combustibile, a seconda della filiera tecnologica e della configurazione di impianto prescelta, possono variare dal 40% al 65%. Inoltre questi sistemi presentano un rendimento praticamente indipendente dalla taglia, diversamente dai sistemi convenzionali il cui rendimento diminuisce al decrescere della taglia del sistema stesso. Si è notato infine un rendimento pressoché costante anche al variare del carico elettrico alimentato, in un intervallo che va dal 30 al 100% del carico. Impatto Ambientale: Le tecnologie a celle a combustibili presentano un ridotto impatto ambientale dovuto alle bassissime emissioni inquinanti, anche in assenza di specifici sistemi di controllo degli esausti (le emissioni sono nulle se il combustibile primario utilizzato è l idrogeno).

10 10 Le emissioni acustiche (ad esclusione dei sistemi di pompaggio e ricircolo dei gas) sono minime per l assenza di importanti organi in movimento. Gestione operativa: I sistemi a celle a combustibile garantiscono elevata affidabilità e bassa manutenzione grazie alla mancanza di parti in movimento; questo è stato già verificato per le tecnologie commerciali (PAFC), per le quali esiste un ampia casistica di esercizio. Flessibilita': Le celle a combustibile hanno grande flessibilità nella scelta del combustibile da utilizzare: alcune configurazioni infatti possono impiegare idrogeno (funzionamento auspicabile) o gas naturale, biogas, gas di discarica, gas da carbone, metanolo o altri combustibili fossili opportunamente trattati. Possibilità di cogenerazione: Il calore espulso dalla cella può essere utilizzato a scopi cogenerativi con modalità differenti a seconda della temperatura disponibile. Si potrà quindi avere vapore o acqua calda, ed utilizzare l acqua calda ad esempio per il riscaldamento, il condizionamento o per usi sanitari. Modularità: I sistemi a celle a combustibile sono disponibili con taglie di potenza molto variabili, permettendo quindi la realizzazione di impianti capaci di soddisfare ogni tipo di esigenza e di applicazione. E possibile inoltre adeguare l impianto nel tempo, qualora si verifichi una crescita della domanda, operando così investimenti graduati nel tempo. Il basso impatto ambientale permette in aggiunta una maggiore versatilità nella scelta dei siti di istallazione, permettendo di istallare i sistemi a celle a combustibile anche in zone densamente abitate e/o con ristretti vincoli ambientali. Continuità: Le celle a combustibile hanno la capacità di offrire alti rendimenti ed un elevata "power quality" (potenza di qualità) sotto il profilo della continuità, della disponibilità, della possibilità di regolazione locale della potenza attiva e reattiva, e della pronta risposta alle variazioni di carico. Le celle a combustibile (funzionanti ad idrogeno puro o con il sistema di trattamento e processamento combustibile già a regime) rispondono infatti rapidamente ai transitori. L unità di condizionamento della potenza elettrica (inverter) può essere utilizzata anche per il controllo indipendentemente della potenza attiva e reattiva. Il controllo del fattore di potenza, della tensione di linea e della frequenza permettono di ridurre le perdite di trasmissione, e di migliorare le capacità di rifasamento.