5. Dispositivi per la conversione dell energia chimica in energia elettrica

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1 5. Dispositivi per la conversione dell energia chimica in energia elettrica Celle a combustibile Classificazione Principi operativi Tecnologie Batterie Batterie Introduzione storica classificazione reazioni elettrodiche caratterizzazione di pile tecnologie

2 5a. Celle a combustibile Introduzione Classificazione Principi operativi reazioni elettrodiche energetica: efficienza di cella cinetica: potenza erogabile curve caratteristiche Tecnologie celle a combustibile membrana polimerica celle a combustibile a ossidi solidi

3 Introduzione Le celle a combustibile sono celle elettrochimiche nelle quali l'agente riducente (combustibile gassoso) e quello ossidante (aria od ossigeno) sono rispettivamente immessi di continuo nel comparto anodico (polo negativo) e in quello catodico (polo positivo): comburente non reagito combustibile non reagito comburente combustibile catodo anodo Una cella a combustibile consiste essenzialmente di un elettrolita interposto tra due strati porosi (anodo e catodo). Il combustibile e il comburente gassosi (o liquidi) sono alimentati rispettivamente all'anodo e al catodo e generano energia elettrica attraverso reazioni di trasferimento di carica agli elettrodi.

4 Classificazione Esistono vari tipi di celle a combustibile, che utilizzano combustibili, elettroliti e condizioni operative (temperature) diverse. 1. celle a combustibile alcaline (AFC -Alcaline FuelCell), 2. celle a combustibile elettrolita polimerico (PEFC -SolidPolymericElectrolyteFuelCell), 3. celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC -PhosforicAcid FuelCell), 4. cella a combustibile a carbonati fusi (MCFC - Molten Carbonates Fuel Cell), 5. celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC -SolidOxideFuelCell).

5 Reazioni elettrodiche Le reazioni elettrodiche dipendono dal tipo di elettrolita (ph) che è utilizzato nella cella: Tipo di cella Reazione anodica Reazione catodica SOFC H 2 + O 2- H 2 O + 2e - CO + O 2- CO 2 +2e - CH O 2-2H 2 O + CO 2 + 8e - 1/2 O 2 + 2e- O2- SPEFC H 2 2H + + 2e - 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O AFC H 2 + 2(OH - ) 2H 2 O + 2e - 1/2 O 2 + H 2 O + 2e - 2(HO - ) PAFC H 2 2H + + 2e - 1/2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O MCFC H 2 + CO 3 2- H 2 O + CO 2 + 2e - CO + CO 3 2-2CO 2 + 2e - 1/2 O 2 + CO 2 + 2e - CO 3 2-

6 Aspetti energetici ed efficienza delle celle a combustibile Nelle celle a combustibile si converte l energia chimica del combustibile in energia elettrica. Il rapporto tra la potenza prodotta e quella fornita come combustibile è definito come l EFFICIENZA TOTALE della cella. ε tot U = U L efficienza totale della cella è naturalmente un prodotto di diversi fattori (diverse efficienze) che concorrono a definirla. Per esempio, si può considerare che non tutto il carburante immesso all anodo sia ossidato (efficienza di conversione) e che l ossidazione avvenga con una certa efficienza elettrochimica: ε tot = ε dove ε C dipende dal rapporto tra la quantità di combustibile in ingresso e quella in uscita, mentre ε E è legata all efficienza elettrochimica del processo. I parametri che possono influenzare η C sono legati a fattori ingegneristico tecnologici quali: geometria della cella, tipo di alimentazione, velocità di flusso del combustibile. L efficienza elettrochimica è a sua volta scomponibile in due fattori: l efficienza termodinamica(che dipende dalla temperatura operativa) e l efficienza faradica (cinetica): ε = ε ε E C ε T E V e comb

7 Efficienza termodinamica L efficienza termodinamica è definita come il rapporto tra l energia libera di Gibbs(il massimo lavoro elettrico ottenibile dalla cella ) e l entalpiadella reazione globale di cella. G εt = H Sia G sia H sono funzione della temperatura di esercizio della cella, data la relazione di Nernst anche la f.e.m.è una funzione della temperatura:

8 La cella a combustibile sotto squilibrio: sovratensioni ed efficienza faradica Quando la cella si connette al carico la corrente inizia a fluire. All anodo (elettrodo negativo) avremo una sovratensione positiva e al catodo una negativa che complessivamente abbassano il valore di f.e.m.(e) al voltaggio Vcorrispondente a quella corrente. Vè dunque una funzione di i. Il rapporto tra Ved Esi definisce efficienza faradica ed è una funzione delle resistenze del sistema e quindi della corrente erogata: Oltre alle sovratensioni di trasferimento di carica agli elettrodi avremo anche un termine ohmico (R p i) ed eventualmente il contributo dovuto al trasferimento di massa (diffusivo). La sovratensione totale è infatti la somma di diversi contributi: V E = η tot = i η i = η CT R i + η p D + ( η Reaz A basse densità di corrente erogata prevale il contributo di attivazione (CT), a correnti via via più elevate prevale il termine Rie infine la sovratensione di diffusione. Il termine di reazione può essere presente se diventano importanti contributi di adsorbimento del combustibile agli elettrodi o (più raramente) conversioni di combustibile in cella. ) V ε V = V E η i E

9 Esempi di curve tensione / corrente V E = η tot (i) = η CT (i) R i + η p D (i)

10 Potenza erogata Nel caso ideale, se tutte le sovratensioni fossero nulle, il voltaggio della cella sarebbe sempre al valore termodinamico E. In questo caso la potenza erogata dalla cella (prodotto del voltaggio per la corrente) ad una determinata corrente assumerebbe un valore ideale sempre maggiore di quelli reali: P ideale = E i Dato che le sovratensioni non sono mai nulle, è importante capire come Pvaria con la corrente cioè P(i). E evidente che per i 0 P 0, mentre per isufficientemente elevato (comunque finito) E 0quindi P 0. Esisterà quindi un valore di corrente per il quale la potenza è massima. Una rappresentazione qualitativa della curva P/i è riportata in figura e si riferisce a una cella singola in cui sono usati elettrodi planari. Tuttavia grazie ad accorgimenti tecnologici (elettrodi porosi) è possibile spostare il limite di corrente limite di diffusione per cui il tratto lineare della V/i (dominato da R p i) si estende fino a circa V=0. La curva P/i diventa allora una parabola. P erogata (i) = V(i) i

11 Potenza massima in caso di sovratensione ohmica Nel caso limite in cui il voltaggio di cella varia linearmente (solo sovratensione ohmica ) con la corrente erogata la relazione V/i è: In questo caso la potenza erogata dalla cella è: P = i Che corrisponde all equazione di una parabola che passa per l origine. La condizione di massima potenza è ottenibile dalla derivata prima: Da cui si ricavano i valori di corrente e voltaggio per la condizione di massima potenza: (i) V = E R p i ( E R i) = E i R i 2 P= max dp di p p E = 2R P= max p = 0 = E 2R ( V) = max P = Quindi la condizione di massima potenza corrisponde a un efficienza elettrochimica del 50% p E 2 i

12 Tecnologia 1: le cella a combustibile a elettrolita polimerico In queste celle a combustibile l'elettrolitaè costituito da una membrana polimerica perfluoro-solfonica(nafion ), dello spessore di qualche decina di µm, a conduzione protonica. La temperatura di lavoro è inferiore 100 C e pertanto la presenza di materiali elettrocatalitici(pt) è necessaria al fine di favorire la cinetica delle reazioni elettrochimiche. Gli elettrodi a struttura porosa sono ottenuti depositando il materiale elettrocatalitico, finemente disperso, su uno stato di polvere di grafite (legata con un polimero) supportato su di una di fibra di carbonio grafitizzata.

13 Tecnologia 1: le cella a combustibile a elettrolita polimerico Per evitare l'avvelenamento del catalizzatore si deve utilizzare come combustibile idrogeno puro (la quantità di CO contenuta deve essere inferiore al centinaio di ppm); pertanto si devono prevedere stadi di abbattimento di CO nella sezione di trattamento del combustibile. Attualmente si è in grado di ottenere potenze specifiche di qualche kw l -1. Queste celle a combustibile sono estremamente versatili e possono essere utilizzate sia come batterie in dispositivi elettronici portatili sia per l'impiego di produzione elettrica; inoltre data l'elevata potenza specifica potrebbero essere utilizzate nel settore dell'autotrazione.

14 Tecnologia 1: le cella a combustibile a elettrolita polimerico

15 Applicazioni tecnologiche 2: le cella a combustibile a ossidi solidi In queste celle a combustibile l'elettrolitaè costituito da ossido di zirconio drogato con 8% molare di ossido di ittrio (YSZ), gli anodi sono costituiti da cermetni/ysz (volume di Ni 50% e porosità 40%), i catodi (porosità circa 35%) dall'ossido misto La 1-x Sr x MnO 3 (x=0.16) e le interconnessioni da LaCrO 3 drogato con Mg o Sr o da superleghe metalliche. La temperatura operativa è di circa 1000 C per sistemi in cui l elettrolita supporta la cella, 750/800 C in sistemi in cui a fungere da supporto meccanico è l anodo. In questo caso, infatti, l elettrolita è molto più sottile (15/25 µm contro 0.2/1.5 mm) e non è necessario alzare la T per avere basse R p. La T comunque si autosostiene( H<0) e la cella può essere usata per cogenerarecalore. Le T elevate impongono però limiti tecnologici nei materiali e costi elevati.

16 Applicazioni tecnologiche 2: SOFC le cella a combustibile a ossidi solidi Le SOFC sono state progettate soprattutto per applicazioni stazionarie (MW o decine di MW) anche se ultimamente la ricerca si sta indirizzando verso dispositivi dalle dimensioni contenute. Comunque le configurazioni sviluppate dal punto di vista industriale sono state: configurazione tubolare configurazione planare configurazione monolitica

17 Applicazioni tecnologiche 2: SOFC Configurazione planare L elemento singolo dello stackè un tubo poroso (eliminato nelle ultime versioni da uno spesso strato catodico) di Ca:ZrO 2 su cui è realizzata la cella. Le singole celle sono interconnesse tra di loro a formare lo stack. P/i per un singolo elemento cathode supported di circa 50 cm di lunghezza.

18 Applicazioni tecnologiche 2: SOFC Configurazione monolitica In questo caso, la cella è costituita da una matrice con struttura ad alveare nel quale vi è un elevato numero di canali entro i quali fluiscono combustibile e comburente. Sono stati studiati sistemi sia con canali uguale direzione sia con canali aventi direzioni perpendicolari I canali entro i quali fluiscono i gas sono ottenuti con strati anodici e catodici corrugati. Questi strati corrugati sono separati da multistrati piani in modo da generare alternativamente le sequenze: catodo/elettrolita/anodo e anodo/interconnessione/anodo.

19 Applicazioni tecnologiche 2: SOFC Configurazione planare La cella è un sistema a flussi incrociati in cui la separazione, a tenuta, dei gas è ottenuta con piastrelle metalliche o di materiale ceramico aventi canali per l'alimentazione del combustibile e comburente agli opportuni elettrodi. La cella elettrochimica è costituita da un catodo e un anodo porosi, tra i quali è interposto un sottile e denso strato elettrolitico.