LABORATORIO DI INTEGRAZIONE

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1 LABORATORIO DI INTEGRAZIONE Uso di parametri chimici (ph, K a, K ps, E ) per l interpretazione di fenomeni ambientali 1a) Conseguenze del ph sulla solubilità (i carbonati). Questo diagramma indica i rapporti tra H 2 CO 3, HCO 3 - e CO 3 2- in funzione del ph: Gli equilibri coinvolti sono: H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 + H 2 O HCO H 3 O + K a1 = HCO H 2 O CO H 3 O + K a2 = Si può vedere che: a ph < 5 prevale l acido carbonico (cioè CO 2 disciolta) a 5 < ph < 9 prevale HCO 3 - a ph = 8.3 c è solo l idrogenocarbonato a ph > 9 prevale il carbonato Quindi, abbassando il ph, aumenta la solubilità dei carbonati. Poiché in acqua a ph leggermente basico la CO 2 disciolta è pochissima, gli ioni HCO 3 - e CO 3 2- sono la fonte principale di carbonio inorganico per gli organismi acquatici. D altra parte una soluzione di idrogenocarbonato ha un ph indipendente dalla concentrazione [HCO 3 - ]. È quindi utile misurare la concentrazione di tali specie mediante l alcalinità, così definita: Alcalinità = concentrazione di tutte le basi presenti = [OH - ] + [HCO 3 - ] + 2[CO 3 2- ]

2 1b) Conseguenze del ph sulla solubilità (i silicati). L ossido di silicio è naturalmente presente sotto diverse forme polimorfiche (quarzo, tridimite etc.) e, chimicamente, viene classificato tra gli ossidi acidi. Infatti, esso non reagisce con acqua, ma con basi forti, trasformandosi in ioni silicato. La forma solubile dell ossido di silicio è l acido silicico (H 4 SiO 4 ) la cui solubilità in acqua è circa 10-3 moli/l. Ma, trattandosi di un acido debole poliprotico, l acido silicico ha una K a1 relativa al processo: H 4 SiO 4 H 3 SiO H + K a1 = Questo valore della costante di dissociazione ci rivela che, a ph > 10, si forma lo ione H 3 SiO - 4 e la concentrazione di silicio disciolto aumenta. A ph ancora superiori, ulteriori deprotonazioni e formazione di polisilicati aumentano la solubilità di SiO 2. Quindi, la solubilità dei silicati aumenta all aumentare del ph. I dati del grafico sono compatibili con i dati sperimentali. Le analisi delle acque superficiali (ph 7-8) rivelano la presenza di circa 2-5 mg/l di SiO 2, corrispondenti a 10-4 moli/l. la silice disciolta viene utilizzata dalle diatomee per costruire i loro scheletri:

3 2) La conducibilità. Si definisce conducibilità elettrica (o conduttanza) di un mezzo omogeneo il reciproco della sua resistenza (espressa in ohm). Per conducibilità elettrica specifica (o conduttività) si intende la conducibilità elettrica di un centimetro cubo di soluzione misurata, ad una determinata temperatura, fra due elettrodi a facce piane parallele aventi la superficie di 1 cm 2. Pertanto le sue unità di misura sono -1 cm -1. La conducibilità di una soluzione salina è dovuta al trasporto di carica che si ha per effetto della migrazione degli ioni, e quindi gli effetti dei diversi ioni si sommano. Essa può quindi essere espressa con l equazione = B C i i Z i ove B è una costante che dipende dalle caratteristiche geometriche della cella, C è la concentrazione, Z la carica e la conducibilità specifica di ogni singolo ione i. Valori di conducibilità specifiche dei diversi ioni sono riportate in tabella. Si noti che a) H + e OH - hanno conducibilità molto più elevate di tutti gli altri ioni b) I valori riportati sono conducibilità equivalenti e cioè riferite ad una carica unitaria.

4 c) A parte H + e OH -, le conducibilità equivalenti degli ioni più comuni non sono molto diverse tra loro. L acqua pura conduce pochissimo la corrente perché contiene pochissimi ioni disciolti. Invece le soluzioni saline conducono molto di più, e la conducibilità è un metodo molto semplice per ricavare la quantità totale di ioni disciolti. Per questo motivo la conducibilità elettrica è uno dei parametri più utili per indicare la qualità dell acqua, e per poterne stabilire l utilizzo (potabile, per irrigazione etc.). Inoltre, nei casi in cui l acqua contenga un sale specifico quale specie prevalente, essa è indicativa della sua concentrazione (acque marine, acque carsiche etc.). L unico limite del metodo è che la conducibilità è funzione della temperatura, e quindi per avere valori confrontabili bisogna termostatare l acqua (di solito a 25 C). Altrimenti bisogna correggere la conducibilità per le differenze di temperatura (in genere si stima che tali variazioni siano del 2% per ogni grado C.

5 3) Ossigeno disciolto. L ossigeno atmosferico si scioglie poco in acqua. Come tutte le sostanze gassose, la sua solubilità S è proporzionale alla sua pressione parziale P secondo la legge di Henry: S = H P Ove H, detta costante di Henry è caratteristica di ogni sostanza,. Per O 2, tale costante vale mol/kg bar. Poiché la pressione di O 2 nell aria è di circa 0.2 bar, si può stimare che una soluzione satura di O 2 contiene S = = 0.26 mmol/kg che corrispondono a 8.3 mg di O 2 per Kg(=L) di acqua. Infatti, acque naturali contengono quantità di O 2 tipicamente comprese tra 2 e 15 mg/l. A puro titolo di confronto, si può calcolare la quantità di O 2 contenuta in un litro d aria tramite l equazione dei gas perfetti n = PV/RT = 1 0.2/ = mol di O 2 (= 256 mg). La quantità di ossigeno disciolto viene spesso indicata come % di saturazione, ed è dipendente dalla temperatura e dalla salinità dell acqua (entrambi i fattori ne diminuiscono la concentrazione). La seguente tabella riporta le variazioni:

6 5) Il ferro come indicatore di potenziale. Anche se l acqua è stabile in un ampio intervallo di potenziali e ph, le acque superficiali ossigenate mostrano intervalli molto più ristretti. Più ci si allontana da tali limiti, più ci si trova in situazioni estreme. Il ferro è un buon indicatore delle situazioni di potenziale/ph dell ambiente umido in cui si trova. Infatti, lo ione Fe 3+ può essere sciolto in acqua solo a ph < 3 (e quindi in condizioni estremamente lontane da quelle naturali). In acque riducenti (povere di ossigeno), fino a ph circa 8, può essere presente invece lo ione Fe 2+. In acque superficiali ossigenate, a ph vicino a 7, può esistere solo l idrossido Fe(OH) 3 (oppure l ossido Fe 2 O 3 ) L ossidazione del Fe(II), e dei minerali che lo contengono, genera acido, e può abbassare anche notevolmente il ph (per esempio nel percolato di miniere). 4 Fe 2+ O H 2 O 4 Fe(OH) H +

7 4) Potenziale elettrochimico. I batteri anaerobici usano ossidanti diversi dall ossigeno. Ciò comporta potenziali redox inferiori (= minor energia disponibile, vedi diagramma più sotto). Anche se ciò comporta uno svantaggio evolutivo, permette a tali batteri di occupare diverse nicchie ecologiche. Semireazioni di riduzione E h (V) *** O H e - 2 H 2 O 0.81 NO H e - ½ N H 2 O 0.75 MnO H e - Mn H 2 O 0.53 Fe(OH) H + + e - Fe H 2 O SO H e - H 2 S + 4 H 2 O CO H e - CH H 2 O ***Il potenziale standard di O 2 è 1.23 V; i valori tabulati si riferiscono a condizioni neutre [H 3 O + ] = 10-7 M In acque poco ossigenate e ricche di materiale organico (esempio paludi, torbiere, discariche, impianti di biogas) operano i batteri metanigeni. La reazione complessiva è: 2 {H 2 CO} CO 2 + CH 4, dove {H 2 CO} rappresenta la formula minima della cellulosa.

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