1 INTRODUZIONE 1.1 SOCIETÀ MODERNA E CONSUMO ENERGETICO

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1 1 INTRODUZIONE 1.1 SOCIETÀ MODERNA E CONSUMO ENERGETICO Il quadro attuale della produzione di energia da combustibili fossili presenta, tra le caratteristiche comuni a tutti i sistemi di generazione, l'esigenza di realizzare in una parte dell'impianto un processo di combustione nel quale l'energia chimica del combustibile viene trasformata in calore ed in seguito in lavoro utile (meccanico, elettrico). Questo processo, in base al secondo principio della termodinamica ed in particolare in base alle leggi di Carnot sui sistemi di conversione dell energia termica, è tanto più efficiente quanto più elevata è la differenza di temperatura tra il serbatoio caldo (generalmente una caldaia, un bruciatore, la camera di scoppio di un motore ) ed il serbatoio a bassa temperatura, nella maggior parte dei casi l ambiente circostante. L equazione che lega il rendimento della conversione calore lavoro meccanico è la seguente: w T ε = = 1 q T Dove ε è il rendimento, w è il lavoro meccanico, q è il calore assorbito alla temperatura alta T a e T b è la temperatura del serbatoio a bassa temperatura. È chiaro che sia l esigenza di un risparmio nell utilizzazione delle fonti energetiche tradizionali, carbone, petrolio, gas, legata ad una loro limitatezza, che la volontà sempre più forte di salvaguardare il nostro ambiente dalla seria minaccia dell inquinamento, hanno spinto la ricerca scientifica nella direzione di una utilizzazione più oculata di tali risorse ed in particolare verso un miglioramento nella efficienza della conversione dell energia termica. Potendo ovviamente agire, ai fini di una ottimizzazione delle rese dei processi termodinamici di conversione dell energia termica, solo sulla temperatura del serbatoio più caldo, si è cercato negli ultimi decenni di elevare tale valore il più possibile passando da macchine termiche basate sulla tecnologia del vapore ai motori a scoppio a combustione interna ed infine agli attuali e raffinati sistemi a turbina delle moderne centrali turbogas funzionanti a temperature d esercizio sempre più elevate [1-1]. Chiaramente un tale approccio al problema della resa di conversione del calore in altre forme di energia presenta degli ovvi limiti dovuti essenzialmente alle crescenti difficoltà tecniche 6 b a

2 che si incontrano nella progettazione di macchine termiche funzionanti a temperature sempre più elevate. Dal punto di vista ambientale i miglioramenti apportati ai sistemi di conversione dell energia termica sono stati positivi nei termini di una minore immissione di prodotti di reazione nocivi dovuta alla aumentata resa nella trasformazione a parità di energia utile ottenuta. Parallelamente però l utilizzo di temperature e pressioni più elevate negli attuali convertitori ha determinato l insorgere di un diverso tipo di inquinamento dovuto ai diversi prodotti nocivi di reazione (ossidi di azoto, sostanze aromatiche policicliche, ecc.) che vengono a prodursi in fase di combustione a causa delle elevate temperature d esercizio. Questo tipo di inquinamento particolarmente pericoloso per la nostra salute, oltre che per l ambiente in generale, è notevolmente attuale e diffuso nelle moderne metropoli, dove viene prodotto in ingenti quantità dalle automobili e dalle industrie. Sono state escogitate numerose soluzioni tecnologiche per affrontare questo problema quali marmitte catalitiche e sensori atti a determinare la stechiometria delle reazioni che avvengono nei motori (sonda lambda) in modo da poterla correggere e migliorare. Sembra che comunque una soluzione semplice e definitiva di questo problema sia ancora lontana. Un ulteriore problema legato allo sfruttamento sempre più massiccio delle fonti energetiche fossili, quali il petrolio, il gas naturale, il carbone, è il riscaldamento eccessivo del pianeta in seguito al fenomeno effetto serra. Tale fenomeno sembra dovuto all eccessiva immissione in atmosfera di anidride carbonica derivante dall utilizzo di tali combustibili. Alla luce di queste problematiche in passato sono state cercate nuove fonti energetiche diverse da quelle fossili, nella speranza di ottenere energia a buon mercato e soprattutto esenti dalle problematiche legate alle fonti energetiche fino ad allora utilizzate. Una di queste è senza dubbio stata quella nucleare che sembrava offrire la possibilità di ottenere grandi quantità di energia ad un prezzo competitivo. Tale forma di energia sembrava inoltre essere priva o quasi di effetti dannosi per l ambiente producendo piccole quantità di scorie radioattive di reazione che si riteneva potessero essere facilmente neutralizzate e smaltite senza compromettere l ambiente circostante. Purtroppo gli svantaggi derivanti da questa nuova fonte energetica si sono resi quasi subito evidenti e particolarmente pericolosi in seguito ad incidenti quali quello di Cernobyl ed alle difficoltà generalmente riscontrate dai vari Stati nello smaltimento delle scorie di reazione prodotte. A seguito di questi fatti l impiego diffuso e generalizzato di tale forma energetica è 7

3 stato ben presto messo in discussione e tuttora esiste un acceso dibattito sulla sua convenienza rispetto alle altre forme tradizionali di energia. 1.2 FONTI ENERGETICHE ALTERNATIVE E CELLE A COMBUSTIBILE Negli ultimi anni l attenzione si e spostata verso le così dette fonti energetiche rinnovabili. Con questo termine si indica comunemente l energia derivante dal sole, sia in modo diretto ( pannelli solari ) che indiretto (vento, biomasse ), oltre che quella derivante dalle maree o dal calore del sottosuolo (energia geotermica). In ogni caso tutte queste fonti energetiche differiscono da quelle definite non rinnovabili per il fatto che queste ultime ( ex. Petrolio, carbone) sono state prodotte ed accumulate in tempi lunghissimi ( ere geologiche ) ed una volta esaurite non possono essere rigenerate in modo rapido, come accade invece nel caso delle fonti energetiche rinnovabili. Un utilizzo sempre più diffuso di queste fonti alternative potrebbe risolvere il sempre più attuale problema dell approvvigionamento energetico di una società in continuo sviluppo come la nostra, a patto di investire in questo settore sempre maggiori fondi e tempo. Chiaramente una transizione dalla attuale situazione energetica, all utilizzo di energie pulite non potrà essere immediata, ma probabilmente potrà avvenire in modo graduale ed in particolare potrebbe essere attuata passando per soluzioni intermedie che presentino maggiori vantaggi rispetto alla attuale situazione. Una promettente tecnologia che permette di elevare notevolmente la resa di conversione energetica partendo dall energia chimica contenuta in alcuni combustibili è quella delle celle a combustibile. Attualmente è possibile impiegare per questi dispositivi solo idrogeno, ma l intenzione è quella di costruirne modelli in grado di utilizzare metanolo, che può essere prodotto dai combustibili fossili, o direttamente alcuni tipi di idrocarburi. Nelle celle a combustibile si realizza, contrariamente a quanto avviene nei sistemi a combustione interna, la trasformazione diretta di energia chimica in elettrica in modo analogo a quanto avviene nelle comuni batterie, mediante reazioni a temperatura e pressione costante. Contrariamente dunque a quanto accade nelle macchine termiche convenzionali per la produzione di energia elettrica le celle a combustibile sono basate su reazioni elettrochimiche invece che su processi termo fluido dinamici. Questo tipo di reazioni non coinvolge il passaggio attraverso il calore come forma intermedia di energia, come accade nella conversione energia chimica calore - lavoro caratteristica dello sfruttamento della reazione 8

4 di combustione, e pertanto ci si trova svincolati dalle limitazioni sui rendimenti legati al secondo principio della termodinamica. In una cella a combustibile, il combustibile gassoso è alimentato con continuità al comparto anodico ossia all'elettrodo negativo, dove avviene l'ossidazione e la produzione di elettroni, mentre il comburente (ad es. aria) può essere rifornito al catodo ossia all'elettrodo positivo, dove avviene la riduzione dell'ossigeno con gli elettroni provenienti da un circuito esterno (utenza) collegato con l'anodo. La reazione chimica avviene mediante scambio di ioni attraverso un elettrolita solido conduttore ionico che assicura il flusso ionico selettivo tra gli elettrodi. Le celle a combustibile contrariamente alle comuni pile, le quali producono energia elettrica in quantità determinata dall'ammontare dei reagenti chimici immagazzinati all interno, sono dei sistemi statici di conversione dell'energia che possono almeno teoricamente produrre energia finché gli elettrodi sono alimentati da combustibili e comburente. Solo un progressivo deterioramento o un malfunzionamento dei componenti e dei materiali costituenti possono porre un limite alla loro vita utile. L efficienza di una cella a combustibile è data dal rapporto fra la variazione di energia libera G e di entalpia H della reazione di ossidoriduzione. Poiché per la maggior parte delle reazioni la variazione di entropia ( S) è negativa, il rapporto G/ H = 1 - T S/ H vale 1 a T = 0 e decresce all aumentare della temperatura essendo H < 0. Pertanto, da un punto di vista strettamente termodinamico, le celle a combustibile dovrebbero lavorare a temperature il più basse possibili. I due maggiori punti di forza della tecnologia delle celle a combustibile sono dunque essenzialmente la maggiore resa nella trasformazione dell energia chimica (fino al 70 % ) e la totale assenza di prodotti secondari inquinanti nel caso di utilizzo di idrogeno. Anche nelle nuove generazioni di celle progettate per utilizzare combustibili più complessi dell idrogeno quali metanolo, metano ed altri idrocarburi leggeri, le emissioni si limitano ai soli H 2 O e CO 2 e non presentano tracce di altri inquinanti. La temperatura di funzionamento è tuttavia limitata dalla cinetica delle reazioni elettrodiche e quindi dal tipo di elettrodo catalizzante. 9

5 Comparto anodico e Comparto catodico H 2 O T= o C H 2 H + H + +e - H 2 O H 2 O 2 O 2 Membrana polimerica conduttrice ionica Elettrodi in platino Figura 1-1 Esempio schematico di cella a combustibile basata sul combustibile idrogeno. Volendo classificare gli attuali tipi di cella a combustibile esistenti, Il metodo più diffuso si basa sul tipo di elettrolita utilizzato. Le proprietà dell'elettrolita condizionano infatti le principali caratteristiche delle celle quali: - il tipo di purezza del combustibile da utilizzare; - la temperatura di funzionamento della cella; - il rendimento di conversione dell'energia da chimica ad elettrica; - la temperatura a cui rendono disponibile l'energia termica eccedente sviluppatasi nel processo di conversione utilizzabile per altri scopi. In base a tale metodologia di classificazione sono state allo stato attuale realizzate o ipotizzate le seguenti tipologie di celle [1-2]: Celle ad elettrolita polimerico Le celle ad elettrolita polimerico note come SPFC (Solid Polymer Fuel Cell), operano a temperature molto basse, comprese fra 70 C ed 100 C ed utilizzano come elettrolita una membrana polimerica perfluorurata contenente gruppi acidi SO 3 H che protonano l H 2 O presente nella struttura del polimero ed assicurano una conduzione di tipo protonico (Nafion). Gli elettrodi sono invece costituiti da strutture porose a base di carbone, su cui è disperso un catalizzatore costituito da platino e sue leghe. Le principali caratteristiche delle SPFC sono: - il combustibile utilizzato è generalmente l idrogeno; - rapidità di partenza a freddo (qualche minuto); - elevata densità di potenza (>1 kw/dm3); - assenza di problemi di corrosione, tipici di altre celle a liquido; 10

6 - semplicità costruttiva. Queste celle sono particolarmente interessanti per la realizzazione di sistemi per la trazione elettrica e apparecchi che richiedono piccoli ingombri e potenze limitate (cellulari, portatili, ecc) Celle ad acido fosforico Le celle ad acido fosforico note come PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) operano ad una temperatura di circa 200 C con un elettrolita costituito da una soluzione concentrata di acido fosforico. Gli impianti basati su tali celle possono raggiungere rendimenti di produzione di energia elettrica ben superiori al 40%, essi inoltre rendono disponibile buona parte del calore prodotto nel processo per la produzione di vapore e/o acqua calda ad una temperatura di circa 90 C, utilizzabili per applicazioni cogenerative (turbine).i tempi necessari per l'avviamento delle celle PAFC sono maggiori rispetto alle celle a polimeri. Questo tipo di celle a combustibile è indicato per la produzione di energia per abitazioni o piccole aziende Celle a carbonati fusi Le celle a carbonati fusi, note come MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells), sono caratterizzate da elevate temperature di funzionamento ( C) ed utilizzano un elettrolita costituito da una soluzione di carbonati alcalini contenuti in una matrice di ceramica. Gli elettrodi utilizzati in tali celle sono a base di nichel ed in particolare l'anodo è costituito da lega nichel cromo mentre il catodo da ossido di nichel litiato. L'alta temperatura di funzionamento di queste celle presenta alcuni vantaggi quali: - maggiore flessibilità di utilizzo dei combustibili, potendo alimentare la cella direttamente con gas naturale o distillati leggeri (es. GPL) senza un pre trattamento esterno di reforming del combustibile; - cinetiche delle reazioni chimiche molto più veloci, che consentono di eliminare la presenza di metalli preziosi (es. platino) come catalizzatori,con conseguente abbattimento dei costi; - disponibilità di energia termica di scarto ad elevata temperatura idonea per la cogenerazione industriale tramite sistemi termodinamici; - possibilità di raggiungere rendimenti di produzione di energia elettrica con cicli combinati a vapore o a gas che possono superare il 65%. 11

7 Queste celle sono quindi in particolar modo idonee per applicazioni industriali di cogenerazione e per impianti di produzione energia elettrica Celle ad ossidi solidi Le celle a combustibile ad ossidi solidi, note come SOFC (Solid Oxide Fuel Cells), il cui elettrolita è costituito da un ossido metallico non poroso (ossido di zirconio drogato con Ittrio), sono caratterizzate da elevatissime temperature di funzionamento ed in particolare comprese fra i 700 C ed i 1000 C. Gli elettrodi sono invece tipicamente costituiti da ossido di zirconio al cobalto o nichel per l'anodo e manganito di lantanio drogato con stronzio per il catodo. Le temperature particolarmente elevate di funzionamento, se da un lato rendono più sofisticate e costose le tecnologie di produzione, dall'altro rendono tali celle estremamente interessanti per i rendimenti elevatissimi di produzione di energia elettrica in cicli combinati (sino al 70%) e per applicazioni cogenerative industriali. Esse inoltre presentano i vantaggi già elencati per le celle MCFC quali la flessibilità di uso dei combustibili senza reforming esterno ed inoltre hanno una elevata tolleranza alle impurità nel combustibile. H 2 O+CO 2 - e - + Comparto anodico Comparto catodico H 2 O+CO 2 T= o C O = - 2 e - O = O 2 Idrocarburi O C 2 n H 2n Conduttore a ioni ossido ( Zr 1-x Y x O 2-x ) ra 1-2 Esempio schematico di cella ad alta temperatura basata su un conduttore a ioni ossido. Figu Celle di terza generazione Le celle a combustibile basate su polimeri e funzionanti ad idrogeno sono attualmente le migliori candidate alla realizzazione di automobili elettriche di nuova generazione. Il maggiore limite di questo tipo di cella è la necessità di un tipo di idrogeno particolarmente puro e soprattutto privo di tracce di gas monossido di carbonio (CO). Questo gas infatti forma 12

8 complessi di coordinazione con il platino presente negli elettrodi catalitici della cella, compromettendo rapidamente l integrità di quest ultima. Questa limitazione è molto pesante perché nella ipotesi di una diffusione di questo tipo di trasporto l idrogeno dovrebbe essere, almeno nelle fasi iniziali, prodotto per reforming dal petrolio o suoi derivati con una purezza elevata. Chiaramente questo problema determina un notevole innalzamento della complessità tecnologica nella produzione di idrogeno purificato. Parallelamente all idrogeno è stata presa inoltre in considerazione l ipotesi di utilizzare il metanolo quale nuovo mezzo di accumulo e trasporto dell energia. Questo combustibile infatti non presenta le difficoltà di trasporto dell idrogeno e può essere generato oltre che partendo da vari combustibili fossili anche per distillazione di fermentati di materiale organico risultando in questo caso un combustibile del tutto rinnovabile. Il metanolo può essere poi convertito in idrogeno in loco mediante reforming effettuato a monte della cella stessa, o utilizzato direttamente dalla cella nel caso in cui le caratteristiche del polimero e dei catalizzatori di quest ultima lo permettano. In ogni caso un idrogeno così prodotto presenterebbe tracce di monossido di carbonio e sarebbe dunque necessaria una sua purificazione. Dunque produrre un nuovo tipo di cella che presenti i vantaggi delle celle a polimeri e contemporaneamente permetta l utilizzo di idrogeno impuro significherebbe semplificare notevolmente la progettazione dei sistemi di trasporto, accumulo ed utilizzo dell energia. Una possibile soluzione del problema sembra essere la possibilità di evitare la complessazione dei catalizzatori elevando le temperature d esercizio delle celle fino a valori di temperatura di o C, sfruttando la termolabilità di tali complessi. A queste temperature la cinetica delle reazioni elettrochimiche in gioco è notevolmente aumentata ed è possibile l utilizzo di catalizzatori basati su leghe di metalli nobili, anziché metalli puri, abbattendo ulteriormente i costi di produzione di questi dispositivi. A questo punto il problema principale legato alla realizzazione di celle a combustibile funzionanti a queste temperature è rappresentato dalla inadeguatezza degli attuali polimeri conduttori protonici. Essi infatti tendono rapidamente a deteriorarsi e/o a perdere stabilità meccanica a causa delle temperature e delle pressioni troppo elevate in gioco. 13

9 1.2.6 Scopo del presente lavoro di tesi È in questo scenario che entrano in gioco le celle a combustibile di terza generazione, studiate nel nostro laboratorio e basate su materiali polimerici ibridi contenenti materiali inorganici, anch essi conduttori protonici, inseriti nel polimero allo scopo di aumentarne la stabilità termica e meccanica oltre che la conducibilità protonica. Il tipo di membrana ibrida attualmente studiata nel nostro laboratorio è basato su di un polimero conduttore protonico formato da anelli benzenici solfonati legati alternativamente da legami etere e chetonici detto S-PEK (Sulfonated Poly Ether Kethone). Nella figura sottostante è riportata una rappresentazione schematica della unità elementare ripetitiva di tale polimero. O O O HO S O n Figura 1-3 Struttura chimica dell'unità ripetitiva del polimero PEK All interno di tale polimero viene inserito un fosfato solfo fenil fosfonato di zirconio che, in base alla nostra sintesi, si presenta prevalentemente amorfo, ma che, come verrà discusso nel proseguo del presente lavoro di tesi, presenta alcune delle caratteristiche strutturali simili a quelle degli alfa-fosfati-solfo-fenil-fosfonati di zirconio cristallini. Questo ultimo materiale che è già stato ben studiato nel nostro laboratorio in numerosi precedenti lavori [1-3] presenta anch esso la possibilità di fungere da conduttore protonico, oltre che possedere una resistenza termica notevole fino a temperature dell ordine dei o C. 14

10 Figura 1-4 Struttura chimica dell alfa fosfato di zirconio con il 50 % dei gruppi O 3 POH sostituiti con gruppi iper acidi ( - C 6 H 4 SO 3 H) che ne elevano notevolmente la conducibilità. Sono visibili due strati e la zona interstrato nella quale si affacciano i gruppi OH e solfo fenil fosfonici. L idea alla base della sintesi di membrane ibride, è la possibilità di aumentare la resistenza meccanica di queste ultime, oltre che la loro conducibilità, inserendo microscopiche particelle di materiale inorganico nel polimero. Le interazioni chimico-fisiche che vengono ad instaurarsi tra il polimero e gli strati dell inorganico danno una maggiore compattezza al polimero. Un altro aspetto importante di questo tipo di membrane è legato alla loro eventuale utilizzazione in celle a combustibile funzionanti direttamente a metanolo. In questo caso infatti le particelle di materiale inorganico inserite nel polimero svolgono la molteplice funzione di rinforzare il polimero, limitare notevolmente la permeabilità del metanolo attraverso la membrana stessa e migliorare la conducibilità protonica globale della membrana. - + CO CO CO CO CH 3 OH CH 3 OH CH 3 OH CH 3 OH H + CH 3 OH H + + H H + CH 3 OH H + + H CH 3 OH + O 2 O 2 H 2 O O 2 H 2 O O2 H 2 O H 2 O - Figura 1-5 Rappresentazione schematica delle due funzioni svolte dal fosfato di zirconio alfa lamellare all interno del polimero PEK. A sinistra è evidenziate la possibilità di interazione di tipo wan deer waals oltre che ionico tra il polimero e il materiale inorganico. A destra è schematizzata la possibilità delle lamelle 15

11 dell inorganico di interferire con la diffusione del combustibile Metanolo attraverso la membrana pur non interferendo con la conducibilità protonica complessiva della membrana in virtù della possibilità di contribuirvi con la propria. Nel mio lavoro di tesi mi sono occupato di sintetizzare una serie di fosfati di zirconio lamellari con struttura amorfa in cui una parte dei gruppi fosfato sono stati sostituiti con gruppi solfo fenil fosfonato. In base alle caratteristiche dei materiali ottenuti nelle prime sintesi ed in base a considerazioni teoriche circa la struttura di questi ultimi, nel corso del resto del mio lavoro di tesi ho provveduto a modificare alcuni dei parametri di sintesi in modo da migliorare le caratteristiche di omogeneità e conducibilità dei materiali ottenuti. Infine tali materiali sono da me stati utilizzati per la preparazione di una serie di membrane ibride contenenti varie concentrazioni di inorganico. Le membrane successivamente sono state studiate dal punto di vista della loro composizione e delle loro caratteristiche di conducibilità protonica. È stata infine ipotizzata per queste membrane una struttura microscopica in grado di spiegare i dati ottenuti. 16

12 CAPITOLO 2 ELETTROLITI SOLIDI 2 TRASPORTO ELETTRICO NEGLI ELETTROLITI SOLIDI 2.1 DIFETTI NEI SOLIDI All interno dei solidi ionici la conducibilità deriva dalla possibilità di movimento degli ioni attraverso il reticolo cristallino. Questa possibilità è nulla in un reticolo perfetto di una struttura compatta, in quanto non esistono siti liberi disponibili allo ione mobile, ma può risultare significativa se il reticolo contiene dei difetti; in questo caso il trasporto di carica proviene dalla migrazione di difetti nella struttura cristallina. A questo modello di conduttori ionici appartengono in generale solidi ionici, con reticoli cristallini governati da forze non direzionali. Per produrre un numero di difetti adeguato a dare buone proprietà di trasporto è spesso utile ricorrere al drogaggio. Un esempio è costituito da ZrO 2 drogato con Y 2 O 3 la cui conducibilità è dovuta alla diffusione delle vacanze di O = che si formano in seguito alla sostituzione isomorfa di Zr 4+ con Y 3+. Una classe particolarmente interessante di conduttori ionici è costituita dai solidi ionici a «struttura aperta» che sono caratterizzati dalla presenza di siti reticolari, facilmente accessibili ed equivalenti (o quasi) dal punto di vista energetico, in numero superiore al numero di ioni presenti. Questo facilita la migrazione degli ioni (specialmente i cationi per i casi noti finora) tanto che alcuni di questi conduttori (detti elettroliti solidi) esibiscono conducibilità confrontabile a quella delle soluzioni elettrolitiche. Si tratta in genere di strutture covalenti controllate da forze direzionali, in cui l arrangiamento degli atomi crea dei tunnel usati come canali di conduzione. Elettroliti solidi di questo tipo sono ad esempio lo ioduro d argento, il NASICON, cioè Na 3 Zr 2 (PO 4 )(SiO 4 ) 2 e la β-allumina in forma sodica, 1.3Na 2 O 11Al 2 O 3 ; in quest ultima la presenza di ponti di atomi di ossigeno tra blocchi compatti di Al 2 O 3 crea una regione (piano di conduzione) in cui circa 1/4 dei siti disponibili sono occupati dallo ione Na +. I difetti presenti in tutti i cristalli possono avere un peso importante nell individuare le proprietà meccaniche, elettriche, magnetiche, ottiche e termiche. 17