Chimica Fisica dei Materiali

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1 Chimica Fisica dei Materiali Dr. Sergio Brutti Celle a combustibile / Fuel cells

2 Concetto di cella a combustibile Fuel cell diretta acquosa ad idrogeno/ossigeno Catodo: ½ O 2 +H 2 O+2e - =2OH - Anodo: 2H + + e - = H 2 Cella galvanica «speciale» che consuma reagenti (fuel) producendo una ddp

3 Elementi costitutivi Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno Elettrodo positivo (conduttore elettrico, conduttore ionico, porosità per diffusione gassosa) Elettrodo negativo Elettrolita (liquido/solido/polimerico) Fuel control system al (+) Fuel control system al (-) Outer circuit Temperature control system

4 Fuel cell base termodinamica Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno Una cella a combustibile lavora con una CCP < OCV (fem) = 1.229V

5 Fuel cell processo anodico Ossidazione dell idrogeno gassoso In letteratura due differenti meccanismi chimici/elettrochimici per il funzionamento di celle a combustibile dirette ad idrogeno/ossigeno in elettrolita acquoso sono stati proposti. 1. Tafel mechanism (2 step) 2. Volmer mechanism (1 step)

6 Fuel cell processo anodico Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno elettrolita acquoso Indipendentemente dal meccanismo microcinetico che effettivamente ha luogo all anodo, al fine di realizzare l ossidazione dell idrogeno gassoso per rilasciare gli elettroni nel circuito esterno è necessaria la realizzazione di una INTERFASE TERNARIA (gas, liquido, solido)

7 Fuel cell processo catodico Riduzione dell ossigeno gassoso In ambiente alcalino In ambiente acido A 25 C ci si attende una ddp (OCV) di 1.23 V in entrambi gli ambienti costruendo una fuel cell con il corrispondente elettrodo di ossidazione dell idrogeno gassoso. Tuttavia nella realtà solo valori di OCV<1.15V vengono ottenuti. Questa discrepanza nei valori dei potenziali termodinamici teorici deriva dallo specifico meccanismo di reazione in ambiente acquoso che implica inevitabilmente come intermedio di reazione la formazione di acqua ossigenata.

8 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente alcalino In ambiente alcalino A cui segue un secondo step (ancora da confermare sperimentalmente) che consente la riduzione completa dell ossigeno gassoso. La forza del legame M-O è responsabile del voltage-loss

9 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente alcalino Formazione del perossido di idrogeno secondo il meccanismo di pseudosplitting Anche in questo caso affinché la reazione abbia luogo è necessaria la realizzazione di una INTERFASE TERNARIA (gas, liquido, solido)

10 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente alcalino In ambiente acido A cui segue un secondo step (ancora da confermare sperimentalmente) che consente la riduzione completa dell ossigeno gassoso. La forza del legame M-O è responsabile del voltage-loss

11 Fuel cell tripla interfaccia La cinetica della reazione dipende dalla realizzazione di una efficace tripla interfaccia elettrodo/combustibile/elettrolita (solido/gas/liquido) La tripla interfaccia infatti deve garantire: 1. Efficace diffusione gassosa del combustibile e sua dissoluzione nell elettrolita 2. Efficace conduzione elettronica per estrarre/donare elettroni alle specie reattive 3. Efficace mobilità ionica per favorire i processi di ricombinazione 4. Stabilità meccanica dell elettrodo e delle interfacce!!!

12 Fuel cell elettrocatalisi I processi redox agli elettrodi necessitano di un catalizzatore al fine di ottenere cinetiche utili a scopi pratici. Consideriamo l eq. Di Buttler-Volmer ad alte sovratensioni.

13 Fuel cell elettrocatalisi I processi redox agli elettrodi necessitano di un catalizzatore al fine di ottenere cinetiche utili a scopi pratici. Consideriamo l eq. Di Buttler-Volmer ad alte sovratensioni.

14 Fuel cell efficienza Le macchine termiche hanno una efficienza energetica che dipende essenzialmente dall intervallo di temperature entro cui operano (macchina di Carnot) Lavoro erogato Calore assorbito Efficienza energetica di Carnot

15 Fuel cell efficienza Per una macchina elettrica ideale tutta la variazione dell energia libera di Gibbs può essere convertita in lavoro (lavoro utile). Da cui l efficienza di una macchina elettrica come una fuel cell è data dal rapporto tra la variazione di energia di Gibbs e la variazione di entalpia che corrisponde alla variazione complessiva dei flussi termici durante il processo. Efficienza energetica di una macchina elettrochimica Le macchine elettrochimiche sono intrinsecamente più efficienti delle macchine termiche perché non prevedono «degradazione» dell energia a meno dei bilanci entalpici

16 Fuel cell efficienza: esempi