Chimica generale ed inorganica per Scienze Biologiche (corso A)

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Pasquale Savino
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1 Chimica generale ed inorganica per Scienze Biologiche (corso A) A.A LA SPONTANEITA DEI PROCESSI Prof.ssa Elena Ghibaudi Dip. Chimica Via Giuria 7 Torino elena.ghibaudi@unito.it

2 Esempi di processi spontanei Dissoluzione di un solido in un liquido e diffusione Congelamento dell acqua a T<0 C Espansione di un gas 2

La terminologia della termodinamica universo = sistema + ambiente sistema ambiente L insieme di sistema + ambiente (che è necessariamente circoscritto e finito) viene definito come universo : esso è

3 La terminologia della termodinamica universo = sistema + ambiente sistema ambiente L insieme di sistema + ambiente (che è necessariamente circoscritto e finito) viene definito come universo : esso è considerato come un sistema isolato (ovvero senza scambi di materia ed energia con l esterno). Si tratta di una approssimazione in quanto l unico autentico sistema isolato, da un punto di vista termodinamico, è l Universo stesso. 3

Entalpia: calore ceduto o assorbito dal sistema H reazione = quantità di energia termica associata al fluire di una reazione a P costante Grandezza

4 Entalpia: calore ceduto o assorbito dal sistema H reazione = quantità di energia termica associata al fluire di una reazione a P costante Grandezza di stato = dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema Combustione del propano: esotermica Formazione del monossido di azoto: endotermica 4

Entropia: i modi di distribuzione dell energia (1) S = misura della dispersione dell energia in un sistema Anche l entropia è una grandezza di stato S = K ln(w) dove: K = cost.

5 Entropia: i modi di distribuzione dell energia (1) S = misura della dispersione dell energia in un sistema Anche l entropia è una grandezza di stato S = K ln(w) dove: K = cost.boltzmann W = n microstati possibili nel sistema alla temperatura T Ciascuno di questi modi rappresenta un microstato. In totale vi sono 84 possibili distribuzioni cioè 84 possibili microstati 5

6 Entropia: i modi di distribuzione dell energia (2) Un processo procede spontaneamente nella direzione che comporta un aumento di entropia dell universo (sistema+ambiente). S (universo) = S (sistema) + S (ambiente) S (universo) >0 Processo spontaneo 6

7 Energia libera di Gibbs: l indice di spontaneità Entalpia del sistema Entropia del sistema Temperatura L energia libera di Gibbs è una grandezza di stato che deriva dalla combinazione di altre grandezze di stato. Tiene conto del contributo entalpico e di quello entropico alla variazione di energia del sistema associato al processo in corso, ad una data temperatura. Affinché un processo sia spontaneo in un sistema isolato deve essere rispettata questa condizione: G sistema <0 ATTENZIONE! Un processo non spontaneo può avvenire solo al prezzo di un consumo di energia. Fornendo energia al sistema, posso forzarlo a procedere in direzione lontana dall equilibrio. 7

8 Criteri di spontaneità (1) All equilibrio, G = 0!! G = G + RT lnq e quindi all eq. G = - RT lnk G = G in cond. standard T = 25 C P = 1 atm Conc. = 1 M 8

9 Criteri di spontaneità (2) G = G + RT lnq 9

10 Criteri di spontaneità (3) 10

11 Criteri di spontaneità (4) La spontaneità di una reazione ad una data T è sempre determinata dalle compensazioni reciproche di S e H 11

12 Cinetica vs. termodinamica Un processo termodinamicamente favorito ( G<0) può non avvenire a causa di una barriera cinetica ( E att molto elevata). Es. La combustione del metano è spontanea ma il metano non brucia per autocombustione: occorre innescare la reazione! 12

Un fenomeno biologico cruciale: l attivazione dell O 2 Le reazioni biologiche che coinvolgono l O 2 (ossidazioni) sono termodinamicamente favorite ma presentano una barriera cinetica (alta energia di

13 Un fenomeno biologico cruciale: l attivazione dell O 2 Le reazioni biologiche che coinvolgono l O 2 (ossidazioni) sono termodinamicamente favorite ma presentano una barriera cinetica (alta energia di attivazione) che ne frena l innesco. Per permetterne la realizzazione è necessario l intervento di enzimi (= catalizzatori), solitamente contenenti ioni metallici come Fe 3+, Cu 2+ o Mn 2+, che abbassano l energia di attivazione e rendono possibile la reazione. Sito attivo di perossidasi 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 Catalasi La reazione delle catalasi Ciò consente di esercitare un controllo metabolico su queste reazioni, il cui significato fisiologico è fondamentale in quanto esse producono specie reattive dell ossigeno (ROS, ovvero ione superossido, ione idrossido, perossido di idrogeno), coinvolte in fenomeni come l invecchiamento cellulare, gli stati infiammatori, l apoptosi, ecc. 13

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