Chimica Fisica I. a.a. 2012/2013 S. Casassa

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1 a.a. 2012/2013 S. Casassa 1

2 Note Tecniche 2 Testi consigliati: G.K. Vemulapalli, Chimica Fisica", EdiSES, Napoli (1995). D.A. Mc Quarrie e J.D. Simon, Chimica Fisica: un approccio molecolare", Zanichelli, Bologna (2000). P. Atkins e J. de Paula, Chimica Fisica", Zanichelli, Bologna (2012). Dispense a fine corso Esame scritto (teoria e problemi) Prova intermedia per Laboratorio

3 Programma del Corso 3 1. Introduzione 2. Il primo postulato, l energia, calore, lavoro 3. La Termochimica 4. Il secondo postulato, l entropia 5. L energia libera di Gibbs e il potenziali chimico 6. Equilibrio chimico 7. Equilibrio di fase 8. Sistemi a più componenti 9. Equilibrio elettrochimico 10. Cenni di cinetica chimica

4 1. Introduzione 4 1. I presupposti teorici 2. Alcuni concetti di termodinamica statistica Õ il fattore di Boltzmann Õ la funzione di partizione Õ i potenziali termodinamici 3. Le tecniche matematiche Õ derivate, integrali e funzioni di più variabili dalla cinetica molecolare...alla termodinamica

5 1.1 - I presupposti teorici 5 Struttura e proprietà della Materia gradi di libertà quantizzazione livelli energetici Termodinamica Statistica MICROSCOPICO MACROSCOPICO la Matematica OSSERVAZIONI TEORIA GAS IDEALI

6 Gradi di Libertà 6

7 Gradi di Libertà 7 E TOT = E TRA + E ROT + E VIB (1)

8 Gradi di Libertà 8 E TOT = E TRA + E ROT + E VIB + E EL (2)

9 1.1 - I presupposti teorici 9 calcolo dei livelli e delle funzioni ad essi associate (Hamiltoniano, autovettori, autovalori); QUANTIZZAZIONE distribuzione della popolazione tra i livelli PROBABILITÀ e STATISTICA GAS MONOATOMICO IDEALE E TOT E TRA < E k >= 1 2 m<v2 > (3)

10 Maxwell-Boltzmann distribution of velocity 10 v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z (4) As a function of Temperature As a function of Mass

11 1. - Cinetica dei Gas 11 Gas monoatomico, < E k >= 1 2 m<v2 > distribuzione di Maxwell-Boltzmann di ciascuna componente della velocità p(v x ) = ( m 2πkT ) 1/2 exp( mv 2 x 2kT ) (5) distribuzione di Maxwell-Boltzmann della velocità ( h(v) = 4πv 2 m ) 3/2 mv 2 exp( 2πkT 2kT ) (6) m < v 2 >= 3kT PV = 1 3 Nm < v2 > PV = N A k T = R T

12 1.3 I Gas 12 interazioni intermolecolari trascurabili il volume è il volume del recipiente dove è contenuto. la pressione è la forza per unità di superficie esercitata dal gas sulle pareti del recipiente. la temperatura è una misura dell ammontare dell espansione termica quando un gas viene riscaldato...ma non solo < E k >

13 1662, R. Boyle: 1.3 I Gas (ideali) 13 il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione V 1 P T=cost (7) 1860, A. Avogadro: volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole V n p,t = cost (8) 1802, J.L. Gay-Lussac: il volume di un gas aumenta linearmente con la temperatura V = V 0 (1 + αt) p=cost (9)

14 Legge di Boyle 14 PV = cost T=cost

15 Legge di Gay-Lussac 15 V = V 0 (1 + αt) P=cost

16 16 dai gas Ideali ai gas Reali

17 Gas Reali 17

18 Costante dei Gas, R 18 R = PV m T (10)

19 Fattore di compressibilità, Z 19 Z = PV m RT (11) For different gas As a function of Temperature

20 Isoterma per un gas reale 20

21 Equazione e parametri di van der Waals 21 P = RT V m b a Vm 2 (12)

22 Pressione, Temperatura e Volumi critici 22 V c = 3b P c = a 27b 2 T c = 8a 27bR Z c = P c V c RT c = 3 8 = 0.37

23 Legge degli stati corrispondenti 23 Sono Stati Corrispondenti gli stati caratterizzati dalla stessa pressione, P R, temperatura, T R e volume molare, V R, ridotti. Z = PV m RT (P r + 3 V 2 r )(V r 1 3 ) = 8 3 T r Fattore di compressibilità Z vs pressione ridotta P R per varie temperature ridotte T R

24 Equazioni del Viriale 24 Z = PV m RT = 1 + B 2v(T) V m B 2v (T) = RT B 2p (T) (13)

25 1. - Equazioni di Stato dei Gas 25 Gas Ideali PV m = RT (14) Equazione di van der Waals (P + a )(V Vm 2 m b) = RT (15) Equazioni del Viriale Z = PV m RT = 1 + B 2v(T) V m + B 3v(T) V 2 m +... (16) Z = PV m RT = 1 + B 2p(T) P + B 3p (T) P (17)

26 La Matematica 26 La ricerca sui fenomeni fisici è analoga alla ricerca della bellezza. Si tratta di una qualità che non può essere definita, non più di quanto la bellezza possa essere definita per l arte, ma che chi studia la matematica non ha difficoltà ad apprezzare. (Paul Dirac, premio Nobel 1933) La chimica fisica è difficile con l uso della matematica, ma è impossibile senza di essa. (Anonimo??)

27 Funzioni 27

28 28 questo è stato il nostro allenamento..

29 29.. ora inizia la Termodinamica

30 Alcune definizioni 30 Sistema vs Ambiente - APERTO - CHIUSO - ISOLATO - OMOGENEO/MUTIFASICO funzione di stato è una proprietà che dipende solo dallo stato del sistema e non da come il sistema ha raggiunto quel dato stato. variabili di stato - intensive/estensive - termodinamiche/meccaniche processi ovvero trasformazioni che portano i sistemi da uno stato ad un altro. - reversibili/irreversibili l equilibrio - termico - meccanico - di fase - chimico - cinetico

31 Primo principio della Termodinamica 31 EQUIVALENZA TRA ENERGIA, CALORE (Q) E LAVORO (L) La somma di Q e L relativa a qualsiasi processo che abbia come stato iniziale A e come stato finale B è costante ed indipendente dal processo. U = U B U A = (Q + L) A B (18) L ENERGIA INTERNA E UNA FUNZIONE DI STATO ESTENSIVA, o POTEN- ZIALE TERMODINAMICO

32 La capacità termica 32 CAPACITÀ TERMICA È la quantità di calore che un sistema è in grado di assorbire prima di effettuare un saldo di temperatura, mantenendo costante il volume c V o la pressione c P. c = δu δt (19) gradi di libertà e principio di equipartizione dell energia per cui: 1 2 kt N A RT GAS: traslazioni, rotazioni... vibrazioni, in funzione della T: n i exp( E i /kt) SOLIDI: da c V (0) = 0 a c V (T) = 3R (Legge di Dulong e Petit)

33 Primo Principio e GAS IDEALI 33 CAPACITA TERMICHE C P = C V + nr (20) ESPERIENZA DI JOULE U(V, T) U(T) (21) PROCESSI ADIABATICI δq = 0 T 2 T 1 = ( V1 V 2 ) R/ C V (22)

34 Esperienza di Joule sui gas ideali (1840) 34 stato iniziale A = [T, V 1 ] stato finale B = [T, V 2 ] Q(A B) = 0 L(A B) = 0 U = Q A B + L A B = 0 U B = U A U = U(T)

35 TERMOCHIMICA 35 non è possibile giudicare l utilità di un processo se non se ne conosce il costo energetico la natura dei legami e delle forze intermolecolari possono essere dedotti dai dati termochimici ENTALPIA transizioni di fase reazioni chimiche reazioni di formazione H 2 O(s) H 2 O(l) N 2 (s) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) H 2 (s) O 2(g) H 2 O(g) dissociazione di legami H 2 (s) 2H ( g) formazione di cristalli Na + + Cl NaCl(s)

36 TERMOCHIMICA 36 reazioni ENDOTERMICHE e ESOTERMICHE legge di Hess, ciclo di Born-Haber ENTALPIA transizioni di fase H 2 O(s) H 2 O(l) fus H = 6009 kjmol 1 reazioni chimiche N 2 (s) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) r H = kjmol 1 reazioni di formazione H 2 (s) + 1O 2 2(g) H 2 O(g) f H = kjmol 1 dissociazione di legami H 2 (s) 2H ( g) H 0 = kjmol 1 formazione di cristalli Na + + Cl NaCl(s) H ret = 782 kjmol 1

37 Appunti del Corso 37 http : // Laurea Triennale in Scienze Chimiche Chimica Fisica A, R. Dovesi e L. Valenzano: capitoli 1-6. Laurea Triennale in Termodinamica, appunti del Prof. C. Pisani, S. Casassa Slides Appunti