LE LEGGI DEI GAS. Dalle prime teorie cinetiche dei gas simulazioni della dinamica molecolare. Lezioni d'autore

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1 LE LEGGI DEI GAS Dalle prime teorie cinetiche dei gas simulazioni della dinamica molecolare. Lezioni d'autore alle

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5 Richiami sulle leggi dei gas (I) E' semplice verificare la legge dei gas a volume costante con un apparato sperimentale non particolarmente elaborato: un pallone in vetro riempito d aria e un tappo che impedisce la variazione di volume, con una sonda al suo interno per la misura della pressione. Il pallone è riscaldato, a bagnomaria, all interno di un becher pieno d acqua.

6 Richiami sulle leggi dei gas (II) Si misura la temperatura in gradi Celsius e la pressione del miscuglio di gas in kilopascal. I punti sperimentali, riportati in un grafico cartesiano, sono allineati e indicano una dipendenza lineare tra le grandezze.

7 Richiami sulle leggi dei gas (III) L estrapolazione dei dati a pressioni bassissime porta a intersecare l asse della temperatura a valori prossimi a -273 C. La trasformazione della scala di temperatura da Celsius a kelvin, permette di esprimere la proporzionalità diretta tra le due grandezze.

8 Richiami sulle leggi dei gas (IV) La legge dei gas P/T=costante per V=costante (trasformazioni isocore) ha un corrispettivo (più difficile da proporre con un apparato sperimentale essenziale) in cui le grandezze pressione e volume possono scambiarsi.

9 Richiami sulle leggi dei gas (V) Nelle trasformazioni isobare dei gas ideali il rapporto V/T si mantiene costante, se la temperatura T è misurata secondo le unità di misura del Sistema Internazionale.

10 Richiami sulle leggi dei gas (VI) Infine per le trasformazioni isoterme, sempre utilizzando l aria, è facile giungere alla legge di Boyle: PV = costante per T = costante. Le grandezze pressione e volume sono perciò inversamente proporzionali fra loro. Le proprietà dei gas sono riassunte oggi in un unica espressione chiamata equazione di stato dei gas ideali: PV=nRT. All epoca delle prime teorie cinetiche l equazione aveva la forma PV/T=costante.

11 Richiami sulle leggi dei gas (VII) Nella forma moderna dell equazione di stato è implicito, tramite la quantità di sostanza n (il numero di moli), un legame tra grandezze macroscopiche e mondo microscopico. Infatti per il calcolo della quantità di sostanza bisogna conoscere l espressione chimica della molecola (concetto non ancora ben distinto da atomo per i chimici del 1860) e la massa della sostanza.

12 Un primo modello cinetico (I) Dai corpuscola motu rapidissimo e dalla vis viva di Daniel Bernoulli del 1738 ai primi lavori di Clausius e Maxwell sui gas (circa 1860) intercorre un periodo complesso in cui articoli con riferimenti cinetici ai gas di alcuni autori furono rifiutati per i pareri negativi dei referenti scientifici, mentre i chimici ancora dibattevano sulla nomenclatura e i concetti di atomi e molecole. Solo con il delinearsi del primo principio della termodinamica (il principio di conservazione dell energia) le ricerche sul moto che noi chiamiamo calore trovarono rinnovato vigore.

13 Un primo modello cinetico (II) Un modello 'zero' costituito da N corpuscoli, di uguale massa m, così piccoli da non interagire (punti materiali) che urtano elasticamente le pareti di un recipiente, porta a un energia complessiva E uguale alla somma delle energie cinetiche delle particelle che, secondo le ipotesi, si conserva.

14 Un primo modello cinetico (III) L energia media ε di un singolo corpuscolo è allora E/N, mentre il modulo della velocità n (rappresentativa dell insieme) coincide allora, uguagliando le energie cinetiche, con la velocità quadratica media:

15 Un primo modello cinetico (IV) Utilizzando il teorema dell impulso per ogni componente di questa velocità si può scrivere: Infine dall equazione di stato dei gas segue l uguaglianza: ovvero:

16 Un primo modello cinetico (V) Non solo la pressione è conseguenza dell urto incessante delle molecole di gas sulle pareti del recipiente, ma la temperatura assoluta è correlata strettamente alle velocità delle particelle (energia e velocità sono funzioni crescenti della temperatura stessa). La conclusione è ovvia se si analizza la definizione di gas ideale, l energia interna può dipendere solo dalla temperatura assoluta. L energia del modello di particelle non interagenti (con urti contro le pareti perfettamente elastici) presuppone solo un energia cinetica. Quindi la temperatura assoluta è funzione solo della velocità quadratica media.

17 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (I) Vediamo le critiche storiche e il possibile perfezionamento del modello 'zero'. Una premessa sperimentale... Un esperienza molto citata di diffusione dei gas è quella dei vapori di bromo in aria, semplicemente per la sua visibilità. Se si collega un cilindro, inizialmente pieno solo d aria, con un recipiente pieno di vapori di bromo (di colore giallo marrone) l interno del cilindro assume gradualmente tonalità più scure.

18 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (II) Il processo si completa, a temperatura ambiente, in circa un ora. Tutto ciò fa pensare a una bassa velocità delle molecole del gas. Ma ciò non si concilia facilmente con la velocità campione v calcolabile dalla teoria cinetica.

19 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (III) Il primo autore che effettuò una valutazione di una simile velocità fu Clausius che ottenne alla temperatura di 0 C e alla pressione di 1 atmosfera per l ossigeno 461 m/s, per l azoto 494 m/s e per l idrogeno 1844 m/s. Valori apparentemente inconciliabili con la lenta diffusione dei gas. Solo approfondendo il modello cinetico è possibile trovare una spiegazione a un simile comportamento perché, come abbiamo già ricordato, il modello zero cinetico non considera le interazioni tra i punti materiali.

20 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (IV) Come si può tenere conto delle collisioni tra i corpuscoli? La risposta di Clausius si avvalse di nuovi concetti (oggi parliamo di cammino libero medio e di sezione d urto). Il suo modello cinetico non modifica le proprietà di equilibrio dei gas (energia interna, equazione di stato) ma è necessario per spiegare microscopicamente fenomeni dinamici quali la viscosità, la conduzione termica e la diffusione. I punti materiali, per tenere conto delle collisioni, sono sostituiti da sferette con raggio d azione r, all interno delle quali agiscono forze repulsive.

21 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (V) Gli urti conseguenti trasformano il moto rettilineo dei corpuscoli in un percorso a zig zag. La distanza media tra due urti successivi è chiamato cammino libero medio. La distanza d relativa a un urto elastico (contatto tra due particelle) è uguale a 2r.

22 Verso un nuovo modello cinetico dei gas (VI) La superficie della singola sfera, pari a 4pr2=pd2, è invece la sezione d urto, misura della probabilità di deflessione di una particella. Se il percorso è frastagliato e irregolare, per l elevatissimo numero delle collisioni, le particelle si mantengono a lungo in un volume limitato anche con velocità elevate. Ovvero se il valore del cammino libero medio è piccolo, il gas mostra complessivamente una diffusione lenta. Il modello delle sfere d azione permette una prima stima delle dimensioni atomiche e del numero di molecole contenute in una mole di gas.

23 Cenni sulle simulazioni della dinamica molecolare (I) Consideriamo ancora un modello di gas in cui si possa trascurare la struttura delle molecole composto da N molecole sferiche interagenti a coppie secondo una forza F(r) funzione nota della distanza r (per le capacità di calcolo degli elaboratori N non potrà essere molto grande). Si fissano le posizioni r(0) e le velocità iniziali v(0) delle particelle e si effettua la somma vettoriale delle forze agenti sulle molecole.

24 Cenni sulle simulazioni della dinamica molecolare (II) Dal secondo principio principio della dinamica si ricavano le accelerazioni. Le variazioni di velocità dipendono da un arbitrario intervallo di tempo Dt (piccolo rispetto alla durata della simulazione, grande rispetto ai tempi caratteristici associati alle interazioni molecolari). Fissato Dt si calcola Dv=a Dt. Quindi le nuove velocità diventano v(dt)=v(0)+ D v e le nuove coordinate r = r(0) + v Dt.

25 Cenni sulle simulazioni della dinamica molecolare (III) A questo punto si itera il procedimento su tempi lunghi rispetto al tempo Dt. In realtà il calcolo numerico (la scelta dell algoritmo) è assai varia: A esempio le posizioni e le velocità possono essere determinate per un tempo Dt/2, oppure si possono adottare altri metodi di correzione.

26 Cenni sulle simulazioni della dinamica molecolare (IV) La difficoltà principale della simulazione consiste nel calcolo delle forze. Infine per ritornare alle considerazioni cinetiche le quantità termodinamiche sono dedotte dalla solita relazione: dove con k si è indicata la costante di Boltzmann (il rapporto tra la costante R dei gas e il numero di Avogadro N).

27 Cenni sulle simulazioni della dinamica molecolare (V) Si assume dunque valido il principio di equipartizione che associa a ogni grado di libertà della particella (in questo caso le tre componenti della velocità) un energia pari a:

28 Altri video: Video.1 Idee della chimica: le leggi dei gas Clic Video.2 Teoria cinetica del gas prima parte (calore come moto casuale di atomi e molecole) Clic Video.3 Teoria cinetico molecolare Il filmato mostra come la diffusione dell inchiostro in un liquido caldo avvenga più rapidamente dello stesso fenomeno in un liquido freddo. Clic Video.4 Calore e temperatura Clic Video.5 Introduzione alla teoria cinetica dei gas (in inglese) Clic