Calcolo di integrali

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1 7 Maggio Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico Calcolo di integrali Indice 1 Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di Maxwell [1] 1 2 Lavoro associato a una trasformazione isoterma [1] 3 3 Calcolo della costante di equilibrio per reazioni in fase gassosa [2] 5 1 Teoria cinetica dei gas: la distribuzione delle velocità di Maxwell [1] Dalla teoria cinetica dei gas, deriva che l'equazione di stato per un gas ideale è: pv = 1 3 nm v 2 (1) Dove M è la massa molare delle molecole e v è la velocità media delle molecole del sistema lungo le componenti x, y, z. v = ( v x 2 + v y 2 + v z 2) 1 2 (2) Sapendo che pv = nt, dall'equazione (1) si ottiene v = ( 3T M ) 1 2 (3) da cui si può concludere che la velocità media delle molecole di un gas ideale è strettamente determinata dalla massa M e dalla temperatura T delle molecole nel gas. In generale però, le velocità individuali delle molecole possono assumere valori contenuti in un certo intervallo (l'ampiezza dell'intervallo dipende da T e da M) con una probabilità data dalla distribuzione delle velocità di Maxwell: ( ) 3 M 2 f(v) = 4π v 2 e Mv2 2T (4) 2πT 1

2 Considerando il gas N 2 andiamo a stimare la frazione di molecole che hanno velocità compresa tra 850 m/s e 1000 m/s a diverse temperature, calcolando l'area sottesa alla curva della distribuzione di Maxwell nell'intervallo di velocità sopra indicato. Temperature considerate: 250 K, 500 K, 1000 K, 2000 K = J/(K mol) M = kg/mol Con MATLAB possiamo quindi calcolare la distribuzione di velocità f(v) alle diverse temperature e in seguito integrare la curva nell'invervallo di velocità dato in modo da osservare come varia il numero di molecole in moto nel range m/s al variare della temperatura. close all clear all % dati del problema T=[ ]; M= e-3 = v=linspace(0,3500,1000); %M (kg mol^(-1)) % (J (K*mol)^(-1)) % plot delle curve for i=1:length(t) cost1(i)=4*pi*(m/(2*pi**t(i)))^(3/2); cost2(i)=m/(2**t(i)); ff='cost1.*(v.^2).*(exp(-cost2.*v.^2))'; f=inline(ff,'v','cost1','cost2'); end plot(v,f(v,cost1(1),cost2(1)),'b') hold on; plot(v,f(v,cost1(2),cost2(2)),'r') plot(v,f(v,cost1(3),cost2(3)),'g') plot(v,f(v,cost1(4),cost2(4)),'y') legend ('T=250K','T=500K','T=1000K','T=2000K'); % plot estremi di integrazione y=linspace(0,0.0025,100); x=850*ones(size(y)); plot(x,y) x=1000*ones(size(y)); plot(x,y) end % calcolo della percentuale di molecole nel range di v dato for i=1:length(t) integ(i)=quad(f,850,1000,[],[],cost1(i),cost2(i)); perc(i)=integ(i)*100; disp('% molecole di N2 con velocità tra m/s a temperatura T: '), T(i),perc(i) 2

3 2 Lavoro associato a una trasformazione isoterma [1] In chimica un gas ideale è composto di particelle puntiformi, cioè caratterizzare da V = 0, che non interagiscono tra loro e si urtano in modo elastico, cioè senza perdite di energia. L'equazione di stato per il gas ideale è: pv = nt (5) dove p, V, n, T indicano rispettivamente la pressione, il volume, le moli e la temperatura. L'equazione (5) è una buona approssimazione anche per il gas reale nel limite di p 0. In generale però per i gas reali esistono una serie di equazioni di stato, ovviamente più complicate della (5), tra cui l'equazione di stato di van der Waals è la più nota: p = nt ( n ) 2 V nb a (6) V In (6) a e b sono due parametri empirici che non dipendono dalla temperatura, ma unicamente dalla natura del gas considerato. Più precisamente b è in qualche modo legato volume proprio delle molecole che in un gas reale è diverso da zero, per cui il volume eettivo in cui le molecole possono muoversi è dato da V nb. Il parametro a invece tiene conto delle interazioni attrattive tra le molecole che agiscono con una forza proporzionale al quadrato della concentrazione molare ( ) n V e riducono la pressione esercitata dal gas sulle pareti del contenitore. A tal proposito si ricordi che la pressione è determinata dalla forza e dalla frequenza degli urti delle molecole su una supercie. Il lavoro W associato a una trasformazione eettuata a temperatura costante è dato dall'espressione: W = V 2 V 1 p dv (7) Da un punto di vista analitico, per un gas ideale è piuttosto semplice calcolare W, infatti sostituendo p nella (7) otteniamo da cui W = V 2 V 1 nt V dv (8) W = nt ln V 2 V 1 (9) In generale con MATLAB possiamo stimare il lavoro necessario per comprimere 0.15 moli di gas CHF Cl 2 da V = m 3 a V = m 3, mantenendo la temperatura costante a 385 K per tutto la durata del processo. Dalla (7) sappiamo che per calcolare il lavoro è necessario stimare l'area sottesa alla curva di p in funzione di V. 3

4 close all clear all % parametri di Van der Waals per CHFCl2 a = 1.078; % J m^3 / mol^2 b = 9.98e-5; % m^3 / mol % altri dati v1=0.002; % m^3 v2=0.0015; % m^3 = ; % (J (K*mol)^(-1)) T=385; %K n=0.15; %mol k=n**t % gas ideale v=linspace(1e-4,0.0025,1000); pi='(k./v)'; fi=inline(pi,'v','k'); plot(v,fi(v,k),'b'); hold on; % gas reale p='(k./(v-n*b))-(((n^2)*a)./v.^2)'; f=inline(p,'v','a','b','k','n'); plot(v,f(v,a,b,k,n),'r'); hold on; legend('gas ideale','gas reale'); % estremi per l'integrazione: v1 e v2 in m^3 y=linspace(0,5e+6,100); x=0.002*ones(size(y)); plot(x,y,'g'); hold on; x=0.0015*ones(size(y)); plot(x,y,'g'); hold on; % calcolo della differenza di lavoro tra gas ideale e reale s=sign(log(v2/v1)); %segno(+)=espansione, segno(-)=compressione reale=quad(f,v1,v2,[],[],a,b,k,n); ideale=quad(fi,v1,v2,[],[],k); disp('w(reale): '),reale disp('w(ideale): '), ideale % errore percentuale err=100*(ideale-reale)/reale; disp('errore (%): '),err % W calcolato ideale_calc=n**t*log(v2/v1); disp(veifica - W(calcolato): '),ideale_calc 4

5 3 Calcolo della costante di equilibrio per reazioni in fase gassosa [2] La costante di equilibrio di un processo in fase gassosa è espressa in termini di pressioni parziali di reagenti e prodotti. La dipendendenza di K p dalla temperatura è espressa dall'equazione di van't Ho: dlnk p d(1/t ) = (T ) H (10) dove l'entalpia standard di rezione H ha una dipendenza dalla temperatura. Per parecchi equilibri è possibile ignorare la dipendenza di H dalla temperatura, e si può dunque assumere che il valore di H, misurato per denizione a K, possa essere applicato a tutte le temperature di interesse, ottenendo quindi che ( ) (( )) Kp2 ln = H (298.15) 1 (11) K p1 K p2 = K p1 [exp ( H (298.15) 1 T 2 T 1 ) ( 1 T 2 1 T 1 da cui, nota K p1 alla temperatura T 1, è possibile ricavare K p2 alla temperatura T 2. In altri equilibri però, soprattutto a temperature lontane da K, è necessario tener conto delle variazioni di H (T ) con la temperatura. In questi casi l'equazione di van't Ho dà: 1/T 2 ( ) Kp2 ln = 1 ( ) 1 H (T )d K p2 = K p1 exp 1 H (T )d K p1 T 1/T 1 1/T 1 (13) ed è possibile ricavare il valore della K p2 con un'integrazione numerica usando i valori dati di H (T ) corrispondenti ai valori di 1/T nell'intervallo di interesse. Con MATLAB calcoliamo la costante di equilibrio K p2 alla temperatura T 2 = 773 K per la reazione di sintesi dell'ammoniaca in cui H (T ) ha una forte dipendenza dalla temperatura. 1 2 N H 2 NH 3 avendo T 1 = 623 K, K p1 (623) = atm 1. )] 1/T 2 (12) ( ) 1 T Temperatura/K H (T )/kj mol Tabella 1: entalpia molare standard a diverse temperature 5

6 close all clear all % valori di temperatura(k) e DH (kj/mol) T=[ ]; H=[ ]; % altri dati = e-3; K1=0.0262; Tinv=1./T; % (kj (K*mol)^(-1)) %atm^(-1) plot(tinv,h,'*'); hold on; pol = polyfit(tinv,h,1); xt=linspace(1/min(t),1/max(t),500); yh=polyval(pol,xt); plot(xt,yh,'r'); pol ff='10e+3*(6.0472*xt )'; f=inline(ff,'xt'); % calcolo dell'integrale integr=quad(f,1/min(t),1/max(t),[],[]) % calcolo della costante di equilibrio K2 a T2 K2=K1*exp(-integr/) % K2 nell'approssimazione di DH (kj/mol) indipendente dalla temperatura H_298K=-44.84; K2_approx=K1*exp((1/T(max)-1/T(min))*(-H_298K/)) % errore percentuale err=100*(k2_approx-k2)/k2; disp('errore (%): '),err iferimenti bibliograci [1] Peter W. Atkins. Physical Chemistry. Oxford University Press, fth edition edition, [2] A. C. Norris. Computational Chemistry: An Introduction to Numerical Methods. Wiley,

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