Esercizio 1. CO 2 heat capacity

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1 Esercizio 1 CO 2 heat capacity Quando 2.0 moli di CO 2 sono riscaldate alla pressione costante di 1.25 atm la loro temperatura passa da 250 K a 277 K. La capacità termica molare a P costante della CO 2 è J K 1 mol 1. Calcolare q, H e U. The units of the solution below for q P, H and U should be J not J mol 1 In the excercise is not indicated explicitly that the C p,m can be considered constant with T, but since the temperature interval is small, this is a reasonable choice.

2 Esercizio 2 G a P costante La variazione di energia libera di Gibbs di un certo processo a P cost. è ben rappresentata dall'espressione: G/J = T/K. Calcolare il S del processo. Il modo corretto di impostare la soluzione è il seguente. Si può anche ragionare, più semplicemente, partendo dalla denizione di energia libera di Gibbs e confrontandola con l'espressione proposta G = H T S che riscriviamo come G/J = T/K G = J J T/K. Si vede subito che il termine corrispondente a T S è rappresentato dal termine J T/K, ovvero T S = J T/K da cui S = 36.5 J/K

3 Esercizio 3 Stima temperatura fusione acqua ad alta P La densità del ghiaccio alla pressione di 10 MPa è di g cm 3 e quella dell'acqua è di g cm 3. Il H molare di fusione dell'acqua è 6.01 kj mol 1. Stimare a quale temperatura si ha la solidicazione dell'acqua a questa pressione. Dato che viene chiesta una stima, è possibile integrare direttamente l'equazione di Clapeyron in forma dierenziale dp = H f,m T f V f,m dt, assumendo che non solo H f,m e V f,m siano indipendenti da T e P, ma che la temperatura stessa vari molto poco e quindi possa essere considerata costante. A rigore, questo approccio sembra contraddittorio dato che si sta cercando un T assumendo che T non vari. Tuttavia, se il valore ottenuto di T si rivelerà eettivamente piccolo, l'assunzione sarà stata corretta e l'approssimazione accettabile. Integrando in questo modo semplicato l'equazione di Clapeyron, si ottiene quindi P = H f,m T f V f,m T. Esplicitando il T si ha T = T f V f,m H f,m P. Assumendo di avere 1 mole di acqua, è possibile esprimere il V f,m in funzione delle densità. Infatti, per una mole di ghiaccio ρ ice = M V m,ice da cui V m,ice = M ρ ice, dove M è la massa di una mole di ghiaccio (o di acqua... ). Si ha, quindi Sostituendo nel calcolo del T, si ottiene V f,m = V m,water V m,ice = M ( 1 1 ). ρ water ρ ice T = T ( f P 1 M 1 ). H f,m ρ water ρ ice

4 Come si vede, il valore del T è eettivamente inferiore ad 1 K, quindi l'approssimazione appare accettabile. Per avere un risultato più accurato, si sarebbe potuta usare l'equazione di Clapeyron nella forma integrata P = P 0 + H f,m V f,m ln T T 0. Di quanto dierisce il valore del T calcolato in questo secondo modo dal valore precedente?

5 Esercizio 4 Variazione punto di fusione naftalene Considerare una soluzione formata da 5.0 g di una certa sostanza sciolti in 250 g di naftalene. Il punto di congelamento della soluzione è di K più basso del solvente puro. Sapendo che L'entalpia molare di fusione del naftalene è 19.1 kj mol 1 e la temperatura di fusione è K, stimare la massa molare della sostanza. Si parla di abbassamento crioscopico, quindi la formula che dovremo usare sarà...? Questa: T RT 2 H f,m x s, dove T = T T è l'abbassamento crioscopico, T è il punto di fusione del solvente puro e H f,m è l'entalpia molare di fusione. Dall'eq. precedente otteniamo x s = In alternativa, si può usare la costante crioscopica (cryoscopic constant) empirica, K f. tabulati e per il naftalene K f = I valori sono T = K f m s Ci ricordiamo che il T può anche essere espresso in funzione della molalità del soluto, m s T RT 2 H v,m M naft m s. Dal confronto tra le due espressioni precedenti, si vede che la costante crioscopica per il naftalene può essere stimata come K f dove M naft è la massa molare del naftalene. RT 2 H v,m M naft , La massa molare della sostanza incognita si calcola come segue.

6 Esercizio 5 Dierenza campo locale acetaldeide Nella molecola acetaldeide, il protone del gruppo CH 3 ha un chemical shift δ = 2.20 mentre il protone CHO ha un chemical shift δ = (a) Come è possibile spiegare questa dierenza? Vengono fatte due misure, la prima usando uno strumento che produce un campo magnetico di 14.1 T, la seconda con un campo di 21.2 T. (b) Quale dei due protoni sente un campo eettivo maggiore nei due casi? (c) Calcolare la dierenza tra il campo eettivamente sentito dal protone del gruppo CHO rispetto al protone CH 3 nei due casi. (d) Quale dei due strumenti è preferibile? Perché? Ci ricordiamo che il campo magnetico locale totale, B loc, è dato da: B loc = B 0 + δb = (1 σ)b 0 Dato che ci interessa la di. tra due campi locali, calcoliamo quanto vale ogni campo locale: B loc,ch3 = (1 σ CH3 )B 0 B loc,cho = (1 σ CH2 )B 0 da cui e quindi B loc,ch3 B loc,cho = (1 σ CH3 )B 0 (1 σ CHO )B 0 = ( σ CHO σ CH3 ) B0 B loc = σb 0 Quindi ci serve trovare la costante di schermo, ma ci vengono dati i chem shift. Ci ricordiamo la relazione tra chemical shift e costante di schermo: δ (σ σ) 10 6 Se ci interessa un δ, si ha δ CH3 δ CHO ( ) σ σ CH3 σ + σ CHO 10 6 da cui e quindi δ CH3 δ CHO ( σ CHO σ CH3 ) 10 6 σ = δ CH3 δ CHO 10 6 = La dierenza di campo magnetico locale, B loc, tra le due regioni della molecola sarà B loc = = T B loc = = T

7 Esercizio 6 Parametri di Arrhenius da tempo di dimezzamento La reazione del primo ordine SO 2 Cl 2 SO 2 + Cl 2 ha un tempo di dimezzamento di 9.00 ore alla temperatura di 593 K e una costante cinetica k = s 1 a 600 K. Calcolare i parametri di Arrhenius della reazione. (aiuto: scrivere le eq. di Arrhenius in forma logaritmica alle due temperature, sottrarre membro a membro... ) Ci servono i valori della costante cinetica alle due T. Un valore ci viene dato. L'altro lo possiamo calcolare dal tempo di dimezzamento t 1/2 = ln 2 k da cui: k = ln 2 t 1/2 = ln s = s 1. Avendo i valori delle due costanti cinetiche alle relative temperature, k 1 = s 1 a 593 K, k 2 = s 1 a 600 K, si può quindi applicare l'equazione ottenuta sottraendo membro a membro le eq. di Arrhenius in forma logaritmica alle due temperature, ovvero ln k 1 = E ( a 1 1 ), k 2 R T 2 T 1 da cui, riarrangiando, si ottiene il valore dell'energia di attivazione E a = R ln k ( ) 1 T1 T 2 = J mol 1. k 2 T 1 T 2 Il fattore preesponenziale, A, può essere calcolato dall'eq. di Arrhenius in forma esponenziale usando una delle due costanti cinetiche. Ad es., usando k 2 A = k 2 e Ea RT 2 = s 1.

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