Complementi di Termologia. I parte

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1 Prof. Michele Giugliano (Dicembre 2) Complementi di Termologia. I parte N.. - Calorimetria. Il calore è una forma di energia, quindi la sua unità di misura, nel sistema SI, è il joule (J), tuttavia si usa anche la kcal, che corrisponde alla quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura della massa di un chilogrammo di acqua pura di C (precisamente da 4,5 C a 5,5 C). Equazione fondamentale della Calorimetria. Q = c m(t 2 - t ) La quantità di calore Q necessaria per innalzare la temperatura da t C a t 2 C ad un corpo di massa m è direttamente proporzionale alla sua massa m, direttamente proporzionale all'aumento di temperatura t 2 - t, e dipende dalla natura chimica del corpo (c). L'equazione fondamentale della Calorimetria serve per calcolare il calore somministrato ad un corpo o da esso ceduto. La costante di proporzionalità c, si chiama calore specifico medio del corpo (o della sostanza di cui è costituito il corpo), tra le temperature t e t 2. Unità di misura del calore specifico medio c. () Dall equazione precedente si ricava c = Q m( t ) 2 - t che è un equazione fra grandezze. Ad essa corrispondono, com è noto, due altre equazioni: una fra le misure delle grandezze presenti e un altra fra le unità di misura delle stesse. Precisamente: (2) e (3) c = Q m( t ) 2 - t [ Q] [ c] = [ m] [ t 2 - t ]

2 avendo contraddistinto con un soprassegno le misure (sono numeri reali) delle grandezze e con le parentesi quadre le unità di misura delle stesse. Dalla (3), ricordando che le unità di misura delle grandezze presenti sono [Q] = kcal, [m] = kg, [t 2 t ] = C, si ha che [ c ] = kcal kg C che rappresenta l unità di misura del calore specifico medio c. Questa unità non appartiene al sistema SI, naturalmente, perché abbiamo adottato la kcal e non il joule come unità di misura del calore (mentre C coincide con grado kelvin K). Nel sistema SI, l unità di misura del calore specifico è : [ ] c = J kg K Significato fisico del calore specifico medio c di una sostanza. Dalla (2), posto si ricava che m = e t - t c = Q 2 = ossia: la misura di c, è uguale alla misura della quantità di calore (espresso in kcal) necessaria per innalzare di grado centigrado la temperatura di chilogrammo di quella sostanza. OSSERVAZIONE. In pratica, l unità di misura ed il significato fisico di una grandezza si ricavano direttamente dall equazione fra grandezze (ossia la formula fisica della legge), senza scrivere esplicitamente le altre due equazioni (quella fra le misure e l altra fra le unità di misura). Ritornando al significato fisico di c, occorre chiarire che il calore specifico medio dipende anche dalla temperatura e che quell intervallo di C, da t a t 2, andrebbe precisato. In altre parole, volendo innalzare di un grado la temperatura di una sostanza, occorrono quantità diverse di calore a seconda dell intervallo in cui si considera il grado. Ecco perché, nella definizione della kcal, abbiamo precisato che l intervallo è quello fra 4,5 C e 5,5 C. 2

3 Calore specifico medio e calore specifico vero. Poiché, come abbiamo già osservato, il calore specifico varia, sia pure di poco, con la temperatura, la predetta formula fornisce il calore specifico medio della sostanza in esame, calcolato nell intervallo t 2 t. Di solito, i valori di c, per le diverse sostanze, riportati nelle usuali tabelle, sono validi solo nell intervallo compreso fra C e C, perché ottenuti dalla media dei valori determinati in ciascun grado del predetto intervallo. Il calore specifico vero, ossia ad una determinata temperatura t, è dato dal seguente limite: lim Q 2 t fit m t Q 2 t essendo Q 2 Q la quantità di calore assorbita (o ceduta) dal corpo quando la temperatura passa da t a t 2. Volendo, il predetto limite si può esprimere anche in questo modo: in cui DQ lim Dtfi m Dt DQ = Q 2 - Q e Dt = t 2 t In entrambi i casi, il limite scritto, prescindendo dalla costante m, è la derivata del calore Q rispetto alla temperatura t. I calori specifici c p e c v. I valori di c per i corpi allo stato solido e liquido sono contenuti in apposite tabelle. Per sostanze allo stato aeriforme occorre scegliere, a seconda dei casi, uno fra i due valori per il calore specifico: calore specifico a pressione costante c p, e calore specifico a volume costante c v,. In realtà anche per le sostanze allo stato solido o liquido dovrebbe porsi la distinzione ma, in pratica, pur senza precisarlo, per queste sostanze si usa il calore specifico a pressione costante: quella atmosferica. Ricordiamo anche che c p > c v. Infatti, nel calcolo di c p, il calore somministrato produce non solo l aumento di temperatura t 2 t dell aeriforme, ma anche un lavoro sul mondo esterno; invece per il calcolo di c v tutto il calore somministrato determina solo l aumento della temperatura t 2 t. Di conseguenza, nel primo caso occorre una quantità maggiore di calore per produrre lo stesso aumento di temperatura. Quindi c p > c v. Per maggiori chiarimenti, si rinvia alla Termodinamica. N Dilatazioni termiche. Salvo qualche eccezione, aumentando la temperatura di un corpo (ad esempio per somministrazione di calore), aumenta anche il suo volume (dilatazione termica del corpo). 3

4 Questo vale sia per i corpi allo stato solido, che allo stato liquido ed aeriforme. Soffermiamoci sulle dilatazioni dei gas. Dilatazione dei gas (ideali). Lo stato termico di un gas dipende essenzialmente da tre variabili: pressione, volume e temperatura. Se una delle tre grandezze varia, allora almeno un'altra delle due rimanenti varia anch'essa. Quando ciò avviene si dice che il gas subisce una trasformazione o un processo. Se delle tre variabili una si mantiene costante, allora la trasformazione si dice a due variabili; se variano tutte, allora si dice a tre variabili Trasformazioni a due variabili. A) Trasformazione isotermica. E' una trasformazione in cui si mantiene costante la temperatura. La legge di questa trasformazione, dovuta a Boyle-Mariotte, è data da: pv = costante essendo p la pressione e V il volume della quantità di gas che subisce la trasformazione. Nel sistema SI, la pressione p è misurata in pascal (Pa) e il volume V in m 3 ; ma spesso si adoperano, per la pressione, anche altre unità di misura, non appartenenti al sistema SI. Dalla precedente segue che: p V = p 2 V 2 avendo indicato con p, V e p 2, V 2 i valori iniziali e finali di pressione e volume nella trasformazione del gas. In ogni trasformazione isotermica di una certa quantità di gas, la pressione ed il volume sono inversamente proporzionali (ossia il loro prodotto si mantiene costante). Il suo grafico, nel piano (p,v), è un arco di iperbole equilatera riferita ai suoi asintoti e appartenente solo al I quadrante. p V 4

5 B) Trasformazione isobarica. E' una trasformazione in cui si mantiene costante la pressione. Legge della trasformazione, o prima legge di Volta e Gay Lussac: Se la temperatura del gas èmisurata in gradi centigradi, la legge si può esprimere mediante la seguente formula, ricavata per via sperimentale: V t = V (+ at) In questa formula: V è il volume iniziale del gas a C, t la temperatura finale, V t il volume finale del gas alla temperatura t e, infine, a è una costante (chiamata coefficiente di dilatazione), uguale per tutti i gas i- deali. Sperimentalmente si calcola che a = 6 Osservazione. Diminuendo la temperatura diminuisce anche il volume del gas. Sorge quindi naturale il seguente problema: a quale temperatura il volume del gas tende a zero? Oppure, sotto un altro punto di vista: esiste un limite inferiore della temperatura? La risposta si ottiene dalla formula precedente, ponendo V t = e cercando la temperatura sotto la quale il volume del gas diventi nullo. Quindi V t = V ( + at) = t = - = - 6 a C Pertanto: il volume del gas tende a zero quando la temperatura tende a 6 C; e questa temperatura rappresenta anche il limite inferiore irraggiungibile per le temperature. Spesso, nei testi di Chimica, la I legge di Gay-Lussac viene enunciata in modo diverso. Vediamo come. Dalla formula precedente si può scrivere: - V = av t = V t 6 V t 5

6 In questa formula la t rappresenta la temperatura del gas a trasformazione avvenuta, ma rappresenta anche la variazione della temperatura (aumento o diminuzione), perché la temperatura iniziale è di C; mentre V t V = V esprime la corrispondente variazione del volume. Se, in questa, poniamo t = C segue: V t - V = DV = V 6 In una trasformazione isobarica il volume del gas aumenta (o diminuisce) della frazione di quello iniziale a C, per ogni aumento (o diminuzione) di C della sua temperatura. 6 Se invece la temperatura èvalutata in gradi kelvin, allora si dimostra che: V = kt In ogni trasformazione isobarica di una certa quantità di gas, il volume V del gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta T. Infatti, la precedente V t = V (+ αt) si può scrivere: + t V V t = V ( 5 + t) = V ( ) = ( + t) = kt avendo posto o osservando che V = k t = T Posto, infine, V = V t, segue che V = kt. C) Trasformazione isovolumica (o isometrica). E' una trasformazione in cui si mantiene costante il volume. Legge della trasformazione, o seconda legge di Volta e Gay Lussac: 6

7 Se la temperatura del gas èmisurata in gradi centigradi, la legge si può esprimere mediante la seguente formula: p t = p (+ bt) In questa formula: p è la pressione iniziale del gas alla temperatura di C, t la temperatura finale dopo la trasformazione, p t la pressione finale alla temperatura t e, infine, β è una costante (detta coefficiente di pressione), uguale per tutti i gas ideali. Sperimentalmente si trova che b = a = 6 Se invece la temperatura del gas èmisurata in gradi kelvin, allora indicata con p la pressione del gas e con T la sua temperatura assoluta, si dimostra che: p = kt In ogni trasformazione isovolumica di una certa quantità di gas, la pressione p del gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta T. La dimostrazione è analoga a quella vista per la trasformazione isobarica. 7

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