Le reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox rivestono grande importanza, non solo in chimica, ma anche nei fenomeni biologici.

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1 LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE Le reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox rivestono grande importanza, non solo in chimica, ma anche nei fenomeni biologici. La vita dipende dalle reazioni redox. I processi energetici cellulari della fotosintesi e della respirazione avvengono mediante serie di reazioni di ossido-riduzione che coinvolgono carbonio e ossigeno. 1) Il processo fotosintetico, che avviene nei cloroplasti delle cellule vegetali può essere riassunto dalla seguente equazione chimica: 6CO 2 + 6H 2 O + Energia solare C 6 H 12 O 6 + 6O 2 2) La respirazione cellulare che avviene nei mitocondri delle cellule eucarioti è sintetizzata dalla seguente espressione chimica: C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O + Energia (ATP) E facile notare che i due processi chimici sono l uno l opposto dell altro, e come tali, dipendenti l uno dall altro. Vale a dire che la fotosintesi fornisce una molecola altamente energetica, il glucosio e quindi l amido che è fatto di glucosio (pensate a pasta, pane, riso, biscotti, etc.), in cui è imprigionata energia solare. La respirazione, utilizza il glucosio ricco di energia, demolendolo in biossido di carbonio e acqua e rendendo l energia disponibile sottoforma di ATP per tutte le funzioni cellulari. Questi due processi, sebbene ben conosciuti, sono tuttavia, allo stato attuale delle nostre conoscenze, ancora impossibili da riprodurre in laboratorio e men che meno per finalità tecnologiche. Analizziamo più da vicino il significato dei termini RIDUZIONE e OSSIDAZIONE. 1) RIDUZIONE: da re-ducere (in latino, riportare). Il termine nasce dalle reazioni nei processi metallurgici, nei quali un metallo sotto forma di ossido metallico (es. Fe 2 O 3 ) veniva riportato allo stato metallico elementare per sottrazione dell ossigeno. 2) OSSIDAZIONE: deriva dalle reazioni in cui partecipa l ossigeno come ossidante (sono queste, reazioni molto comuni) Cosa sono le reazioni di ossido-riduzione? Una reazione è di ossido-riduzione quando in essa variano le distanze medie degli elettroni di legame fra gli atomi coinvolti. Prof. Fulvio Baldanza Pagina 1

2 In sostanza, in una reazione red-ox (red = reduction, ox = oxidation, in inglese), sono coinvolti atomi di specie chimiche a differente elettronegatività (potere di attrazione di un elemento, degli elettroni di legame). Se ne deduce che un analisi delle reazioni di ossido-riduzione richiede la conoscenza del numero di ossidazione (n.o.) degli elementi coinvolti. Il numero di ossidazione è una carica convenzionale assegnata a ciascun atomo in una molecola o in uno ione poliatomico, attribuendo formalmente gli elettroni di ogni legame all elemento più elettronegativo. In altre parole, ogni legame viene convenzionalmente considerato ionico. Di seguito, a beneficio dello studente, è riportata la tabella riassuntiva delle 7 regole utili al calcolo del numero di ossidazione: Atomi delle sostanze elementari (Fe, Al, O 2, H 2, S 8, etc.) Il n.o. è sempre uguale a 0 Ossigeno nei composti Ha n.o. in genere, uguale a -2, tranne nei perossidi (H 2 O 2, Na 2 O 2 in cui compare un legame O O ) in cui ha valore -1, e nel composto OF 2 in cui ha valore +2 Idrogeno nei composti Ha n.o. in genere, uguale a +1, tranne negli idruri metallici (LiH, CuH) in cui ha valore -1 Ione monoatomico (Na +, Fe 3+, S 2-, etc.) Il n.o. è sempre uguale alla carica dello ione. Na + = +1, Fe 3+ = +3, S 2- = -2 Ione poliatomico (SO 4 2-, NO 3 -, CO 3 2-, etc.) La somma dei n.o. degli atomi componenti lo ione è uguale alla carica complessiva dello ione stesso. 2- Es: CO 3 : il n.o. dell ossigeno è -2, la carica complessiva è 2-. Quindi il n.o. del carbonio deve essere +4. Infatti, indicando con x il n.o. del C, deve essere: x + 3(-2) = - 2, risolvendo: x=+4. Prof. Fulvio Baldanza Pagina 2

3 Molecola o composto ionico (H 2 O, CO 2, NaCl, etc.) Elettroni di legame in un legame covalente La somma dei n.o. deve essere 0 Es: CO 2 : il n.o. dell ossigeno è -2. Quindi il n.o. del carbonio deve essere +4 perché la somma dei n.o. sia pari a 0. Cioè, indicando con x il n.o. del C: x + 2(-2) = 0. Risolvendo, x = +4 Sono attribuiti formalmente all atomo più elettronegativo. Es : PCl 3. Il Cl è più elettronegativo del P. Quindi, gli elettroni di legame verranno attribuiti formalmente ai 3 atomi di Cl che avranno ognuno n.o. = -1, mentre il P avrà n.o. = +3 E bene ricordare inoltre, la sequenza decrescente di elettonegatività per alcuni non-metalli: Torniamo alle reazioni redox. F > O > N = Cl > Br > S Importanti reazioni ossidoriduttive sono le reazioni di combustione. Sono queste, reazioni chimiche che comportano l ossidazione di un combustibile, da parte di un comburente (che generalmente è rappresentato dall O 2 presente nell aria). Con produzione di calore e radiazioni elettromagnetiche, tra cui spesso anche radiazioni luminose. Quindi, in una reazione di combustione, il combustibile di ossida e il comburente si riduce. Esempio: 2Mg +O 2 2MgO Questa reazione viene innescata ponendo del magnesio su una fiamma. L ossido di magnesio MgO è un ossido basico, quindi un composto ionico: Mg 2+ O 2-. L anione O 2- presente nel composto dunque, detto ione ossido, ha caratteristiche basiche, perché, come vedremo quando tratteremo gli acidi, in soluzione acquosa è in grado di provocare un aumento della concentrazione di ioni OH - he conferiscono il carattere basico ad una soluzione. Ciò avviene perché lo ione ossido in acqua provoca la seguente reazione: O 2- +H 2 O 2OH- Prof. Fulvio Baldanza Pagina 3

4 E facile verificare il carattere basico della soluzione, mediante un indicatore di ph, come la fenolftaleina. A contatto con la soluzione si ha immediatamente il viraggio dell indicatore che assume un bel colore fucsia intenso. Riassumiamo: 2 atomi di Mg (n.o. = 0) reagiscono con una molecola biatomica O 2 (n.o. = 0) per dare origine a 2 molecole di ossido di magnesio MgO. Il n.o. del magnesio è aumentato passando a +2 (0 +2), mentre il n.o. dell ossigeno è diminuito passando a -2 (0-2), perché durante la reazione, il Mg ha ceduto 2 elettroni (2e - ) all ossigeno. Ci troviamo di fronte ad una reazione redox in base alla definizione, perchè c è stato un trasferimento di elettroni da una specie chimica che si è ossidata (Mg) ad una che si è ridotta (O 2 ) In altri termini il Mg si ossida e il suo n.o. aumenta. L O si riduce e il suo n.o. diminuisce. E chiaro quindi che una reazione chimica è redox, se e solo se in essa avviene un cambiamento di numeri di ossidazione. E importante notare, comunque, che perché abbia luogo una reazione redox, non è necessario che vi sia un vero e proprio trasferimento di elettroni da un atomo all altro, basta soltanto che avvenga uno spostamento della nuvola elettronica di legame verso l elemento più elettronegativo. Come nel caso di legami covalenti polari. Facciamo un esempio: C (s) + O 2(g) CO 2(g) + Energia (I simboli s, g a pedice significano rispettivamente stato solido e stato gassoso) In questa reazione chimica, non si formano legami ionici, ma covalenti, eppure il n.o del carbonio aumenta a +4 e quello dell O a -2, indicando che siamo in presenza di una reazione redox. Anche se non c e stato trasferimento di elettroni dal carbonio all ossigeno, i doppi legami della CO 2 sono polari. Si è quindi avuto uno spostamento delle nuvole elettroniche dei legami di valenza, verso l ossigeno. Il che giustifica l attribuzione delle cariche formali +4 e -2 rispettivamente al carbonio e all ossigeno. Il carbonio si è ossidato e l ossigeno si è ridotto. Nelle reazioni che abbiamo visto finora, il carbonio e il magnesio, ossidandosi, agiscono da agenti riducenti. Prof. Fulvio Baldanza Pagina 4

5 L ossigeno che si riduce, agisce da agente ossidante. Inoltre, le coppie Mg (0) /Mg (+2) - O (0) /O (-2) - C (0) /C (+4) sono dette coppie coniugate redox. Mg (0), O (-2), C (0) sono dette forma ridotta. Mg (+2), O (0), C (+4) sono le forme ossidate (i numeri di ossidazione sono più elevati). Tipici agenti ossidanti degni di nota sono O 2, Cl 2, MnO 4 - (ione permanganato), Cr 2 O 7 2- (ione dicromato). Si deve tener presente che il concetto di agente ossidante è relativo: infatti, H 2 O 2 (perossido di idrogeno), è un agente generalmente ossidante che produce H 2 O, dove il n.o. dell O passa da -1 a -2 (riduzione). Tuttavia, in presenza di un agente ossidante più forte, come lo ione dicromato (Cr 2 O 7 2- ), l H 2 O 2 si ossida producendo O 2 e fungendo da riducente. E corretto quindi dire, che in una reazione redox è la specie chimica con la maggiore tendenza a ridursi che agisce da ossidante. Tipici agenti riducenti da ricordare sono C (grafite) e CO (monossido di carbonio), molto utilizzati in metallurgia. Ad esempio nella reazione seguente: Fe 2 O 3 + 3CO 2Fe + 3CO 2 Il ferro passa dal n.o. +3 a 0 e si riduce diventando ferro elementare (ricordare re-ducere), mentre il carbonio passa dal n.o. +2 a +4, ossidandosi. Precisiamo inoltre che le redox possono avvenire anche in assenza di ossigeno come ad esempio nella seguente reazione: 2Fe (s) + 3Cl 2(g) 2FeCl 2(s) Di cui è facile verificare che sia una ossidoriduzione. DIPENDENZA DAL ph DI ALCUNE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE Il modo in cui avvengono alcune reazioni redox, e di conseguenza il tipo di sostanze prodotte, dipende dal ph. E il caso delle reazioni che coinvolgono lo ione permanganato (MnO 4 - ) che, come abbiamo già visto è un potente agente ossidante. Prof. Fulvio Baldanza Pagina 5

6 In ambiente acido, quindi ad elevate concentrazioni di ioni H +, il manganese dello ione permanganato si riduce dando origine allo ione manganese Mn 2+ (n.o ) e ciò provoca uno scolorimento della soluzione In ambiente neutro o solo debolmente basico, con una lieve concetrazione di ioni idrossido OH -, il manganese, riducendosi, forma biossido di manganese MnO 2 (n.o ) e conseguente formazione di un precipitato (corpo di fondo) insolubile di colore brunastro. In ambiente basico, a elevata concentrazione di ioni OH - lo ione permanganato produce lo ione manganato MnO 4 2- (n.o. del manganese +7 +6) che conferisce alla soluzione un colore verde. REAZIONI DI DISMUTAZIONE O DISPROPORZIONE Sono reazioni in cui una stessa specie chimica si ossida e si riduce o in altri termini funge da ossidante e riducente allo stesso tempo. Ad esempio: Cl 2(g) + 2OH - (aq) Cl - (aq) + ClO - (aq) + H 2 O Dove (aq) sta per particelle in soluzione acquosa (idratate). In questa reazione, il cloro si riduce (n.o. 0-1) nello ione cloruro Cl - e si ossida (n.o. 0 +1) nello ione ipoclorito (ClO - ). Prof. Fulvio Baldanza Pagina 6

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