Agente ossidante è la specie chimica che acquistando elettroni passa ad uno stato di ossidazione inferiore: Es. Ce +4 + e - Ce +3

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1 OSSIDIMETRIA Titolazioni di ossidoriduzione. Principi: Ossidazione = perdita di elettroni Riduzione = acquisto di elettroni Reazione redox in generale Oss 1 + Rid 2 Rid 1 + Oss 2 Agente ossidante è la specie chimica che acquistando elettroni passa ad uno stato di ossidazione inferiore: Es. Ce +4 + e - Ce +3 Agente riducente è la specie chimica che cedendo elettroni passa ad uno stato di ossidazione superiore. Es. Fe 2+ Fe 3+ + e - NOTA: i due processi sono concomitanti: l uno non può avvenire in assenza dell altro. Ossidante + riducente = coppia coniugata

2 Ossidante + riducente = coppia coniugata Es. La tendenza ossidante o riducente delle sostanze si ricava studiando le celle elettrochimiche ed i relativi potenziali elettronici CELLE ELETTROCHIMICHE Galvaniche reazione chimica spontanea che produce energia elettrica (batterie) Elettrolitiche si utilizza l energia elettrica per far avvenire una reazione chimica di per sé non spontanea (elettrolisi H 2 O) La natura elettrica di questi processi si evidenzia facendo sì che il trasferimento di elettroni avvenga attraverso un circuito esterno realizzato con due elettrodi di platino immersi rispettivamente nella soluzione dell ossidante e del riducente separate da un setto poroso. Non è possibile misurare il potenziale di ogni singola semireazione, però si può misurare la differenza tra due potenziali elettrodici ed al potenziale della semireazione.

3 2H e - H 2 è stato assegnato il valore zero (0.000 V) L elettrodo corrispondente a questa reazione è detto: Elettrodo Normale a Idrogeno o Elettrodo Standard a H. Quindi si può misurare una ddp tra questa semireazione e le altre dovute ad altri elementi. I potenziali sono dipendenti dalle concentrazioni e tutti i potenziali che si definiscono standard si riferiscono a condizioni di attività unitaria o nel caso di gas alla pressione parziale di 1 atmosfera. Per convenzione i potenziali standard vengono scritti nel senso della riduzione ed il potenziale aumenta all aumentare della tendenza del composto a ridursi. NOTA: valori di potenziale positivi alti = forte tendenza del composto a ridursi. valori di potenziale negativi alti = forte tendenza del composto a ossidarsi. Es. Due metalli Ferro e Zinco Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0.77 Zn e - Zn E 0 =

4 Quale sarà la reazione? 2 Fe 3+ + Zn 2 Fe 2+ + Zn 2+ Il voltaggio di cella? E = 1.54 V, questo valore è sempre positivo Collegando i due elettrodi ad un galvanometro si osserva un passaggio di corrente

5 Ogni elettrodo sarà caratterizzato da un potenziale elettrico determinato dalla tendenza degli ioni a cedere o ad acquistare elettroni. Quindi tra i due elettrodi si genererà una differenza di potenziale che sarà tanto maggiore quanto più alta è la tendenza degli ioni a cedere o acquistare e -. Es. la ddp tra Fe 2+ e Ce +4 può essere utilizzata per compiere lavoro elettrico. Una cella per convenzione si scrive nel seguente modo: anodo / soluzione / catodo F.E.M. = E catodo E anodo Ossidazione anodo Riduzione catodo Ne consegue che l agente riducente più forte viene posto a sinistra e l agente ossidante più forte sulla destra. Quindi il potenziale di cella sarà: E cella = E destra E sinistra = E catodico E anodico Per le semireazioni: Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0.77 V Sn e - Sn 2+ E 0 = 0.15 V E cella = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ E 0 Sn 4+ / Sn 2+ = = 0.62 V

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7 Prendiamo in esame la reazione Fe / Zn Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0.77 E catodo Zn e - Zn E 0 = E anodo La pila sarà così schematizzata Zn/[ Zn 2+ ] // [Fe 2+ ] [Fe 3+ ] / Pt EQUAZIONE DI NERNST La reazione globale sarà 2 Fe 3+ + Zn 2 Fe 2+ + Zn 2+ Se si opera in condizioni di reversibilità allora il lavoro elettrico dell elemento galvanico schematizzato sarà L = n F E dove L = lavoro elettrico n = numero moli di e trasferiti E = F.E.M. F = Faraday (96500 Coulomb)

8 Il lavoro elettrico = lavoro utile = VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA G G = -L = - n F E ed in condizioni standard G 0 = - n F E 0 Nel caso della reazione Fe / Zn la variazione di energia libera di una reazione redox sarà E per una generica reazione aa + bb cc + dd sarà a C c a D d a A a a B b Sostituendo le espressioni su descritte

9 Dividendo per n F e cambiando segno si ha Per una reazione a Oss + n e- b Rid ed E è il potenziale di riduzione ad una specifica concentrazione. Il potenziale E dipende da T, da [ ] e da altri fattori come ad es. il ph Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O

10 Se [Cr 2 O 7 2- ] = 10-3 M [Cr 3+ ] = 10-2 M E 0 = 1.33 Se considero la reazione a Oss 1 + b Rid 2 a Rid 1 + b Oss 2 Si calcoli il valore della costante di equilibrio. All equilibrio il potenziale E del sistema riducente è uguale a quello del sistema ossidante. Non vi sarà più la tendenza degli elettroni a passare preferenzialmente da una specie all altra. La ddp tra le due semicoppie è zero ed il valore di E riferito all elettrodo di idrogeno è uguale per tutti e due i sistemi.

11 Essendo E 1 = E 2 si avrà: Quale sistema è più adatto per ridurre Fe +3 a Fe +2? a o b? a = Sn 4+ / Sn 2+ b = I 3 - / 3 I - dai potenziali si ha E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 V E 0 I 3- / 3 I - = V E 0 Sn 4+ / Sn 2+ = 0.15 V

12 Per 2 Fe I - 2 Fe 2+ + I 3- K = Per 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 V E 0 I 3- / 3 I - = V E 0 Sn 4+ / Sn 2+ = 0.15 V K =

13 CURVE DI TITOLAZIONE Variazione del potenziale di una soluzione durante la titolazione. Semicoppia riducente con E 2 viene titolata con reattivo ossidante che in soluzione assumerà un potenziale E 1. All equilibrio E 2 E 1 = 0 Ogni valore del potenziale della soluzione, riferito all elettrodo ad idrogeno per ogni aggiunta di titolante è determinato dal rapporto [Oss] / [Rid] relativo alla semicoppia che risulta presente in eccesso. L altra semicoppia, in difetto, subirà il potenziale imposto da quella in eccesso. [Oss] / [Rid] all equilibrio per la specie in difetto si determina ricordando che E 2 = E 1. ALL EQUIVALENZA = particolare punto di equilibrio in cui la quantità di titolante aggiunto è equivalente alla specie da dosare. Il potenziale della soluzione può essere dedotto indifferentemente da tutte e due le semicoppie partecipanti all equilibrio.

14 Calcoli per E 2 o E 1 - prima del punto di equivalenza per una reazione a Oss 1 + b Rid 2 a Rid 1 + b Oss 2 in soluzione si ha eccesso di riducente (specie da dosare, nella beuta) per cui - Al punto di equivalenza Specie da dosare = reattivo aggiunto

15 Dopo il punto di equivalenza si ha un eccesso di reattivo ossidante aggiunto per cui:

16 Nella titolazione di 100 ml di Sn 2+ 0,2 N (0,1 M) con una soluzione 0,2 N (0,2 M) di Fe 3+ si calcoli il potenziale della soluzione ai punti caratteristici. 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ All inizio, per Fe 3+ aggiunto = 0, il potenziale della soluzione è matematicamente indeterminato essendo sconosciuta la concentrazione dello Sn 4+ in equilibrio con Sn 2+.

17 Dopo l aggiunta del 99% di Fe 3+ (99 ml della sol. 0.2 M) si avrà: 0.06

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22 INDICATORI DI OSSIDO-RIDUZIONE Sostanze organiche (prevalentemente) che cambiano colore passando dalla forma ossidata a quella ridotta. Affinché la variazione di colore venga percepita deve essere molto intensa in un rapporto di concentrazione di 10 o di 1/10. Reazione: Ind oss + n e- Ind rid colore ossidato colore ridotto Applicando l equazione di Nernst si ha: Se il viraggio è condizionato da un rapporto che vale 10 o 1/10 allora si ricava:

23 Quando l indicatore è 50% forma ossidata e 50% forma ridotta, allora la soluzione avrà un potenziale che viene detto di transizione (E trans ) e corrisponde al valore indicato con E 0 ind. Da un punto di vista pratico (scelta dell indicatore) si sceglierà un indicatore che abbia un Etrans = Eequiv per ridurre al minimo l errore di titolazione. Es. nella titolazione Sn 2+ con Fe 3+ per - 0.1% di Fe 3+ il potenziale varia di mv e per + 0.1% di Fe 3+ varia di +230 mv (rispetto a Eequiv). Il salto è di 350 mv e comprende quello necessario per avere il viraggio di un indicatore se Etrans Eequiv con un errore < ± 0.1%, quale che sia il senso della titolazione.

24 indicatore Ox Viraggio - Rid Etrans Difenil benzidina Violetto incolore 0.76 Dimetil ferroina Verde arancio 0.88 Fenantrolina sale ferroso (ferroina) Bleu rosso 1.06 Nitro O fenantrolina sale ferroso Bleu rosso violetto 1.31 (nitro-ferroina) Blu Metilene Incolore - blu 0.53