Numero di ossidazione

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1 Elettrochimica

2 Elettrochimica Trasformazione di energia chimica in energia elettrica: generatori (pile, accumulatori) Trasformazione di energia elettrica in energia chimica (celle di elettrolisi, tecnologie elettrochimiche) Reazioni di ossidoriduzione

3 RICORDA! Numero di ossidazione Carica che l atomo l di un elemento assumerebbe nell ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull atomo più elettronegativo. H 2- - O + O H + H H +

4 Quando si ha una riduzione il n di ossidazione diminuisce Cl - Cl 2 ClO - ClO - 2 ClO - 3 ClO - 4 perde elettroni = ossidazione acquista elettroni = riduzione Quando si ha una riduzione il n di ossidazione diminuisce

5 Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono I processi di ossidazione e riduzione avvengono contemporaneamente; in una reazione di ossido-riduzione variano i numeri di ossidazione delle specie coinvolte. La specie chesiossidaèun agenteriducenteperché ossidandosi induce la riduzione dell altra specie. La specie chesiriduceèun agenteossidanteperché riducendosi induce l ossidazione dell altra specie.

6 ESEMPI: MnO Sn 2+ + H + Mn ++ + Sn 4+ + H 2 O Il permanganato si riduce (da +7 a +2) e quindi èun ossidante Lo stagno si ossida (da +2 a +4) e quindi èun riducente Fe 2+ + NO H + Fe 3+ + NO + H 2 O Il nitrato si riduce (da +5 a +2) e quindi èun ossidante Il ferro si ossida (da +2 a +3) e quindi èun riducente

7 Come si bilanciano le reazioni di ossido-riduzione Metodo ionico-elettronico 1. Si individuanola specie chesiossidae la specie chesiriduce. 2. Si scrivono le semireazioni. 3. Si bilanciano le masse tenendo conto che in ambiente acido (basico) gliatomidiossigenosibilancianocon molecoledih 2 O (OH ) e gliatomidiidrogenocon gliionih + (molecoledih 2 O). 4. Si bilancianole caricheelettrichedellesemireazioni, aggiungendo o togliendo elettroni a seconda che le specie si riducano o si ossidino. 5. Si sommano membro a membro le specie delle semireazioni.

8 Reazioni redox spontanee e non spontanee A temperatura ambiente, la reazione redox tra zinco metallico e solfato di rame in soluzione acquosa è praticamente completa. Zn Tutto il rame ha reagito, cioèsi è ridotto. La soluzione si è scolorita CuSO 4 (Cu 2+ e SO ) Cu 2+ (aq)) + Zn(s) Cu(s) ) + Zn 2+ (aq)

9 Reazioni redox spontanee e non spontanee A temperatura ambiente, la reazione tra ramemetallicoe ionizn 2+ ènon spontanea. Cu Cu(s) ) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq)) + Zn(s) ZnSO 4

10 Possiamo quindi immaginare un dispositivo che sfrutti reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia elettrica. Tali dispositivi sono noti come celle voltaiche o celle galvaniche o pile.

11 Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due semireazioni separate fisicamente e connesse solo da un conduttore elettrico che permette il trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di riduzione. Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) le cui due semireazioni sono: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) ossidazione riduzione

12 Un dispositivo del genere èla PILA DANIEL Semielemento o semicella o elettrodo Semielemento o semicella o elettrodo

13 La cella Daniell a zinco-rame Per esempio la reazione: Zn(s) + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu(s) può essere condotta in un dispositivo elettrochimicoin cui le due coppie redoxzn/zn 2+ e Cu/Cu 2+ vengono tenute separate in due semielementi o semicelleo elettrodi

14 Una cella voltaica consiste di due semicelle in cui avvengono le due semireazioni separate: (1) barra di Zn in una soluzione di Zn 2+ (2) barra di Cu in una soluzione di Cu 2+ Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione le due semicelle devono presentare due collegamenti: Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino

15 Il ponte salino è necessario perché via via che la reazione procede si producono ioni positivi Zn 2+ nella cella di sinistra e si consumano ioni positivi Cu 2+ nella cella di destra: se gli ioni negativi (nel caso della prima figura SO 2-4 ) non potessero diffondere da destra a sinistra si avrebbe un accumulo di carica positiva nella semicella di sinistra che impedirebbe il flusso di elettroni. Il ponte salino è in genere costituito da un tubo contenente un elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle due soluzioni. Talvolta al suo posto si usa un setto poroso, più maneggevole.

16 Si definisce: anodo l elettrodo al quale si ha l ossidazione catodo l elettrodo al quale si ha la riduzione In una cella gli elettroni fluiscono dall anodo al catodo per cui l anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - ossidazione anodo negativo Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) riduzione catodo positivo + Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) reazione della cella Si noti come la somma delle due semireazioni rappresenta la reazione netta di ossidoriduzione che avviene nella cella voltaica.

17 La reazione che avviene nella pila Daniel è spontanea. Se voglio far avvenire la reazione inversa devo fornire corrente. Non avrò più una pila ma una cella elettrolitica

18 Entrambe le semicelle precedenti sono costituite da un elettrodo metallico immerso in una soluzione di un suo ione. Per poter condurre una qualsiasi reazione di ossidoriduzione in una cella voltaica è necessario far uso di altri tipi di elettrodi. Elettrodo inerte è basato su una barra di metallo inerte (in genere platino, Pt) immerso in una soluzione contenente due ioni legati dalla semireazione: Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) Pt Ce 3+ Ce 4+

19 Elettrodo a gas è basato su una barra di metallo inerte (Pt) immersa in una soluzione contenente uno ione e sulla cui superficie gorgoglia un gas legato allo ione dalla semireazione. Il più comune elettrodo a gas è l elettrodo ad idrogeno: 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) In entrambi i casi il platino non prende parte alla reazione di cella ma serve solo da trasferire gli elettroni dalla semicella al circuito.

20 Notazione per le celle voltaiche Una cella voltaica è usualmente schematizzata tramite una notazione convenzionale in cui le specie implicate nella reazione di cella, più eventuali elettrodi inerti, sono scritte in un certo ordine e separate da linee verticali. Ad esempio è per la precedente cella voltaica basata sulla reazione Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - ossidazione anodo Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) riduzione catodo è schematizzata come: Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

21 In questa notazione l anodo è scritto a sinistra ed il catodo a destra con le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono nelle rispettive semireazioni. Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) Le parti metalliche degli elettrodi sono sempre scritte alle estremità e sono separate dalle specie in soluzione da una barretta verticale che indica una separazione di fase: quella di sinistra è il polo negativo e viceversa. Le due semicelle sono separate da due barrette verticali che indicano il ponte salino.

22 Nel caso di elettrodi a gas, il gas èseparato dallo ione in soluzione da una barretta verticale (separazione di fase gas-liquido). Zn(s) Zn 2+ (aq, 1 M) H 3 O + (1 M) H 2 (g, 1 atm) Pt Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e- 2H + (aq) + 2 e- H 2 (g) H 2 (1 atm) Pt Zn ph=0 25 C [Zn 2+ ]=1,0 M

23 Nel caso di elettrodi inerti i due ioni in soluzione sono separati da una virgola. A esempio nella seguente cella: Zn (s) Zn 2+ (aq) Fe 3+ (aq), Fe 2+ (aq) Pt (s) si ha la reazione seguente Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) anodo catodo Pt Zn [Fe 2+ ]=1,0 M [Fe 3+ ]=1,0 M [Zn 2+ ]=1,0 M

24 Forza elettromotrice o Potenziale Durante il normale funzionamento di una pila la cella eroga corrente. Con un voltmetro possiamo misurare la differenza di potenziale fra i due elettrodi. Questa è detta forza elettromotrice (fem) o anche potenziale della cella ed è indicata con E cella. Ecella = Ecatodo Eanodo Quando la cella cessa di erogare corrente (pila scarica) Ecella = 0 Ecatodo Eanodo si dice che la pila è scarica Ecella dipende dalla natura del catodo e dell anodo E possibile misurare sperimentalmente Ecella e non E anodo o E catodo singolarmente, perché le semicelle possono lavorare solo in coppia

25 In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di un particolare elettrodo dipende da qual è l altro elettrodo della cella Per esempio l elettrodo a Cu/Cu ++, che funzionava da catodo quando era accoppiato all elettrodi a Zn/Zn ++, funzione da anodo quando è accoppiato con l elettrodo a Ag/Ag +

26 Cella Daniel Zn (s) + Cu ++ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) lo zinco si ossida e agisce da riducente nei confronti di Cu 2+ Cu (s) + Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag (s) Il rame si ossida e agisce da riducente nei confronti dello ione Ag +

27 potenziali standard di elettrodo la fem dipende dalle concentrazioni delle specie implicate e dalla temperatura. In questa prima parte non ci occupiamo delle concentrazioni e riferiamoci a condizioni standard cioè [ ]=1M. Definiamo potenziale standard di un elettrodo E 0, il potenziale di un elettrodo (o semicella o semipila) che opera in condizioni standard, cioè concentrazione dei soluti pari a 1 M, pressione parziale dei gas pari a 1 atm e 25 C.

28 Il potenziale standard di un elettrodo E 0 è il potenziale di quell elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25 C). Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi, è possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono caratterizzare. Per convenzione l elettrodo di riferimento è l elettrodo standard di idrogeno (SHE) in cui la concentrazione degli ioni H + è 1M, la pressione parziale di H 2 è di 1atm e la temperatura è 25 C. In pratica per ottenere il valore di E 0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E 0 cella che è uguale a E catodo E anodo.

29 Se in tale pila l elettrodo da caratterizzare subisce una riduzione (cioè si comporta da catodo) si ha: E cella = E catodo E anodo E catodo = E cella SHE Se invece subisce una ossidazione (cioè si comporta da anodo) si ha: E cella = E catodo E anodo E anodo = - E cella SHE

30 Potenziale standard di riduzione: Cu (aq aq) ) + 2 e - Cu(s) E cella =+ 0,3419 V H 2 (1 atm) Pt Cu ph=0 25 C [Cu 2+ ]=1,0 M

31 Consideriamo i due elettrodi di rame e zinco. Per quello di rame si osserva sperimentalmente: Pt (s) H 2 (1atm) H + (1M) Cu 2+ (1M) Cu (s) E 0 cella = 0.34V H 2(g) 2H + (aq) + 2e - ossid. E 0 = 0.00V H2 Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s) riduz. E 0 Cu da cui E 0 cella = E0 Cu E0 H = E 0 Cu 0 E 0 Cu = elettrodo Cu catodo

32 Potenziale standard di riduzione: Zn (aq aq) ) + 2 e - Zn(s) H 2 (1 atm) Pt E cella =0,7618V Zn ph=0 25 C [Zn 2+ ]=1,0 M

33 Per quello a zinco E 0 cella = 0.76V Zn (s) Zn 2+ (1M) H + (1M) H 2 (1atm) Pt (s) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - ossid. E 0 Zn 2H + (aq) + 2e - H 2(g) riduz. E 0 = 0.00 H2 da cui E 0 cella = E0 H2 E 0 Zn E 0 Zn = = 0 - E 0 Zn elettrodo Zn anodo

34 In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche. - Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante. - Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente

35 I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi di E 0 mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori negativi di E 0. I migliori ossidanti sono quindi specie come F 2, S 2 O 8 2- F 2(g) + 2e - 2F - (aq) E 0 = 2.01 S 2 O 8 2- (aq) + 2e - 2SO 4 2- (aq) E 0 = 2.87 I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, Li + (aq) + e- Li (s) E 0 = Na + (aq) + e - Na (s) E 0 = Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili perché permettono di ricavare le fem standard di tutte le celle costituite dalle possibili combinazioni di elettrodi elencati

36 Da notare che le reazioni sono tutte scritte per convenzione come riduzione. Quando accoppiamo due semicelle nelle quali avvengono due semireazioni fra quelle elencate a lato, è ovvio che una delle due avverrà in senso opposto, cioè come ossidazione

37 fem di cella dai potenziali di elettrodo La fem di una cella voltaica costituita da due elettrodi standard può essere immediatamente calcolata noti i valori dei due potenziali standard di elettrodo. Consideriamo ad esempio una cella costituita da un elettrodo standard di cadmio ed uno di argento i cui potenziali standard di riduzione sono: Cd 2+ (aq) + 2e- Cd (s) E 0 Cd = Ag + (aq) + e- Ag (s) E 0 Ag = Dal confronto fra i due valori si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell Ag + : sarà quindi l Ag + a ridursi mentre l altra semireazione si inverte e procede come ossidazione.

38 Le due semireazioni osservate saranno quindi: Cd (s) Cd 2+ (aq) + 2e- Ag + (aq) + e - Ag (s) E 0 Cd = -0.40V E 0 Ag = +0.80V Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la seconda reazione per 2 e sommare: Cd (s) Cd 2+ (aq) + 2e - 2Ag + (aq) + 2e- 2Ag (s) Cd (s) +2Ag + (aq) Cd 2+ (aq)+2ag (s) E 0 Cd = -0.40V E 0 Ag = +0.80V E 0 cella=e 0 Ag-E 0 Cd=+1.20V Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata per due il corrispondente potenziale di elettrodo E 0 Ag non va moltiplicato e rimane inalterato. E 0 è una grandezza intensiva.

39 La fem della cella è quindi 1,20V e la cella può essere schematizzata Cd (s) Cd 2+ (aq) Ag+ (aq) Ag (s) E 0 cella = 1,20V anodo(-) catodo(+) In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è quello con potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a funzionare da catodo, mentre l altro funziona da anodo e si ha E 0 cella = E0 catodo E0 anodo La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva indicando che la corrispondente reazione di cella è spontanea. Una fem negativa implica che la cella è stata scritta con anodo e catodo invertiti e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto. Esempio: la cella precedente invertita Ag (s) Ag + (aq) Cd2+ (aq) Cd (s) E 0 cella = -1.20V

40 Esempio: la cella precedente invertita Ag (s) Ag + (aq) Cd2+ (aq) Cd (s) E 0 cella = -1,20V Per questa ipotetica cella la reazione sarebbe 2Ag (s) + Cd 2+ (aq) 2Ag + (aq) + Cd (s) Il valore negativo di E 0 cella sta però a indicare che la cella funziona spontaneamente nel verso opposto e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto.

41 Previsione sul decorso delle reazioni redox Per esempio, la reazione (in condizioni standard): 2Cl - (aq) + Br 2(l) 2 Br - + Cl 2 (aq) non avviene spontaneamente come scritta perchébr 2 èun ossidante più debole di Cl 2. Essendo E (Cl 2 /Cl - = + 1,36 V) maggiore di E (Br 2 /Br = + 1,08), la reazione che avviene spontaneamente è: Cl 2 + 2Br - Br 2 + 2Cl -

42 Fino ad adesso abbiamo trascurato l importanza della concentrazione e abbiamo preso in esame solo semicelle con tutte le specie a concentrazione unitaria (semicelle standard). Ma la fem dipende dalle concentrazioni delle specie implicate e dalla temperatura.

43 Dipendenza della fem dalla concentrazione: equazione di Nernst RT nf [Red]* [Ox]* 0,059 E=E - ln E=E - log forma semplificata E: potenziale della semicella E : potenziale standard della semicella (tabulato) R: 8,3145 (costante dei gas)inj/mole T: temperatura assoluta (in K) n: numero di elettroni scambiati nella semireazione F: (costante dei Faraday) [Ox] : indica il prodotto delle concentrazioni (mol/l) delle specie che compaiono nella semireazione dalla parte della forma ossidata, elevate al loro coefficiente stechiometrico [Red] : indica il prodotto delle concentrazioni (mol/l) delle specie che compaiono nella semireazione dalla parte della forma ridotta, elevate al loro coefficiente stechiometrico n [Red]* [Ox]*

44 Da ricordare: Come per la Keq i solidi e i liquidi puri hanno concentrazione unitaria, l acqua l ha concentrazione costante e non compare, siamo in presenza di un gas si mette la sua pressione parziale

45 Equazione di Nernst Pila Daniell: Zn ZnSO 4 (aq, M) CuSO 4 (aq, M) Cu Zn+ Cu 2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu Anodo (-): Zn Zn 2+ (aq) + 2 e- Catodo (+): Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu EZn/Zn 2+ = E - 0,059 n log 1 [Zn ++ ] E Cu/Cu 2+ = E n log 1 [Cu ++ ] E cella = E C - E A Il catodo è la semicella con potenziale maggiore (in questo caso il rame). In essa avviene la riduzione

46 Esempi Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella Pt/Fe 2+ (0,03 M), Fe 3+ (0,01 M)// Cd 2+ (0,002 M)/Cd 0,059 0,01 E Fe = 0,771+ log = 0,743V 1 0,03 E Cd = 0,403+ 0,059 log0,002 = 0,483V 2 La semicella di sinistra èil catodo (perchéha il potenziale piùpositivo, quella di destra è l anodo (perché ha il potenziale più negativo). La differenza di potenziale è E = EFe ECd = 0,743 ( 0,483) = 1,226V La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.

47 Altro esempio: nella seguente cella: [Fe 2+ ]=0,1 M [Fe 3+ ]= 10-2 M Pt Pt [MnO - 4 ]=0,1 M [Mn 2+ ]=0,01 M [H + ]=10-3 M Possiamo avere le possibile reazioni (le scriviamo come riduzione per convenzione, poi vedremo quale è una riduzione e quale un ossidazione): MnO H + + 5e - Mn H 2 O Fe 3+ + e - Fe 2+

48 0,059 EFe 3+ /Fe 2+ = E Fe 3+ /Fe 2+ - log [Fe2+ ] 1 [Fe 3+ ] EMnO 4 3+ /Mn 2+ = E MnO 4 3+ /Mn ,059 5 log [Mn 2+ ] [MnO 4- ][H + ] 8 Sostituendo i valori di concentrazione si ricava: EFe 3+ /Fe 2+ = 0,711 V anodo EMnO 4 3+ /Mn 2+ = 1,24 V catodo MnO H + + 5e - Mn H 2 O riduzione Fe 2+ Fe 3+ + e - ossidazione Pt (s) Fe 3+ (10-2 ), Fe 2+ (0,1) MnO 4- (0,1), Mn 2+ (0,01), H + (10-3 ) Pt (s)

49 Pile a concentrazione La forma dell equazione di Nernst suggerisce che si potrebbe generare una differenza di potenziale anche per una cella con E 0 cella =0, sfruttando semplicemente differenze di concentrazione in una cella costituita da due stessi elettrodi, nota come pila di concentrazione. Consideriamo ad esempio la seguente cella in cui le due semicelle sono entrambe costituite da una barra di Ag immersa in una soluzione di Ag + anodo(-) Ag(s) Ag + (aq) (0,01M) Ag + (aq) (1M) Ag(s) catodo(+) Sperimentalmente si osserva una differenza di potenziale con la semicella a concentrazione inferiore che funziona da anodo (polo negativo).

50 CLASSIFICAZIONE DEGLI ELETTRODI

51 Elettrodo di seconda specie Semireazione: AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - Sia il cloruro di argento che l argento sono solidi e non compaiono nell equazione di Nerst: EAgCl/Ag = EAgCl/Ag /Ag log [Cl - ] Ag Il potenziale dell elettrodo dipende da una specie (Cl - ) che non partecipa alla redox (non scambia elettroni) [Cl - ], [Ag[ + ] AgCl (s)