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1 REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE o REDOX. Sono reazioni nelle quali uno o più elementi subiscono una variazione del numero di ossidazione. Se una specie chimica subisce un aumento del numero di ossidazione si dice che tale specie si ossida, mentre se subisce una diminuzione del numero di ossidazione si dice che la specie in questione si riduce: 1) la specie che si ossida cede elettroni a quella che si riduce; ) in qualunque redox sono sempre presenti almeno una specie che si ossida e una che si riduce; 3) il numero totale di elettroni ceduto dalla specie che si ossida è uguale al numero totale di elettroni acquistato dalla specie che si riduce (conservazione della carica). La specie che, cedendo elettroni e quindi ossidandosi, fa diminuire il numero di ossidazione della specie che li acquista viene definita riducente. La specie che, acquistando elettroni e quindi riducendosi, fa aumentare il numero di ossidazione della specie che gli elettroni li fornisce, viene detta ossidante. Il punto 3), che esprime il fatto che in una reazione chimica la carica si conserva, può quindi essere riformulato nel seguente modo: in una qualunque redox il numero complessivo di elettroni ceduto dal riducente è uguale al numero complessivo di elettroni acquistato dell'ossidante. Vengono dette reazioni di dismutazione oppure reazioni di disproporzionamento quelle ossido-riduzioni nelle quali lo stesso elemento si ossida e si riduce. Esempi di reazioni di ossido-riduzione. 1) K O K O Il potassio, K, si ossida: il numero di ossidazione passa da 0 a 1; ogni atomo di potassio cede 1 elettrone. L'ossigeno si riduce: il numero di ossidazione passa da 0 a -; ogni atomo O acquista elettroni. Dai coefficienti stechiometrici si deduce che atomi K reagiscono con 1 molecola O la quale molecola contiene atomi di ossigeno: i elettroni ceduti dal potassio vengono acquistati dai due atomi di ossigeno (conservazione della carica: tanti sono gli elettroni ceduti quanti quelli acquistati). Il potassio è il riducente, l'ossigeno l'ossidante. ) Cl H O HCl HClO E' una reazione di dismutazione: nel caso di Cl, cloro elementare, il numero di ossidazione è pari a zero; nel caso di HCl il numero di ossidazione del cloro vale -1; nel caso di HClO il numero di ossidazione del cloro vale +1; dalla stechiometria della reazione deduciamo che per ogni atomo di cloro che, acquistando un elettrone, si riduce passando da 0 a -1 abbiamo un atomo di cloro cedendo un elettrone si ossida passando da a Per ogni atomo di cloro che agisce da ossidante c'è un atomo di cloro che agisce da riducente. Per ulteriori esempi: vedi libro di testo, volume

2 SEMIREAZIONI. In ogni reazione di ossido-riduzione, come dice il nome medesimo, avvengono contemporaneamente almeno una ossidazione ed una riduzione: queste trasformazioni, che vengono chiamate semireazioni oppure reazioni elettrochimiche, possono essere rappresentate separatamente l'una dall'altra; una volta scritte correttamente, la semireazione di ossidazione e quella di riduzione possono essere utilizzate per bilanciare la reazione di ossido-riduzione. Quando si scrivono le semireazioni non si evidenzia solo l elemento che si ossida e quello che si riduce ma si fa riferimento alle specie chimiche di cui essi fanno parte e si indica esplicitamente il numero degli elettroni ceduti o acquistati; qualora sia necessario la semireazione viene poi completata aggiungendo un numero adeguato ioni H oppure di ioni OH ed un numero adeguato di molecole H O. Il procedimento verrà illustrato nei dettagli facendo riferimento dapprima ad una redox in ambiente acido e poi ad una redox in ambiente basico. Ambiente acido. Consideriamo la seguente redox: H S NO 3 H NO H O Calcolati i numeri di ossidazione deduciamo che lo zolfo si ossida passando da a 0, mentre l azoto si riduce passando da + 5 a +. Dei due reagenti H S è il riducente mentre NO 3 è l ossidante. Iniziamo a scrivere la semireazione relativa a H S che si ossida a S, cioè a zolfo elementare, cedendo elettroni: 1) H S S e ; si scrivono le specie chimiche contenenti lo zolfo e si scrive il numero di elettroni; gli elettroni ceduti, in questo caso perché lo zolfo passa da a 0, vengono considerati come dei prodotti; a questo punto si nota che mentre lo zolfo è bilanciato l idrogeno non lo è e si osserva inoltre che la carica dei reagenti è diversa dalla carica dei prodotti dove tra i prodotti vengono inclusi anche gli elettroni cioè viene inclusa tutta la materia (la carica vale 0 per i reagenti e - per i prodotti) Se stiamo scrivendo una redox in ambiente acido per bilanciare la carica occorre introdurre un numero adeguato di ioni H dalla parte opportuna della semireazione, in questo caso a destra della freccia (a prescindere dal fatto che nella reazione di ossido-riduzione gli ioni idrogeno compaiono a sinistra della freccia): più precisamente bisogna aggiungere ioni H : ) H S S e H. Si può notare che bilanciando la carica abbiamo bilanciato anche l idrogeno: la prima semireazione è così completata (non risulta necessario aggiungere molecole H O ).

3 Passiamo adesso a NO 3 che si riduce a NO acquistando 3 elettroni; gli elettroni acquistati si scrivono di fianco alla specie chimica che li acquista cioè vengono considerati alla stregua di reagenti: 3) NO 3 3 e NO ; dopo aver scritto le specie chimiche contenenti l azoto e gli elettroni si osserva che la carica non è bilanciata e che neppure l ossigeno è bilanciato (carica per i reagenti e 0 per i prodotti; 3 atomi di ossigeno tra i reagenti e 1 tra i prodotti). Per bilanciare la carica, come visto sopra, occorre introdurre un numero adeguato di ioni H dalla parte opportuna della semireazione mentre per bilanciare l ossigeno bisogna aggiungere un numero adeguato di molecole H O dalla parte opportuna. Per completare il bilanciamento, in effetti, abbiamo ora due strade: I) si bilancia prima la carica, introducendo H,e poi l ossigeno introducendo H O ; II) si bilancia prima l ossigeno, introducendo H O,e poi la carica introducendo H. I) Se scegliamo di bilanciare prima la carica, come abbiamo fatto sopra con l altra semireazione, aggiungiamo H dalla parte dei reagenti: ) NO 3 3 e H NO (la carica complessiva adesso vale 0 per i reagenti e 0 per i prodotti). Terminiamo il bilanciamento della semireazione aggiungendo H O tra i prodotti: 5) NO 3 3 e H NO H O ; si verifica immediatamente che, bilanciando l ossigeno, contemporaneamente si bilancia anche l idrogeno. La semireazione è conclusa. II) Si perviene allo stesso risultato anche bilanciando prima l ossigeno e poi la carica. Per bilanciare l ossigeno, a NO 3 3 e NO, bisogna aggiungere H O dalla parte dei prodotti ottenendo ) NO 3 3 e NO H O. Per bilanciare la carica, e contemporaneamente l idrogeno, occorre infine aggiungere H dalla parte dei reagenti ottenendo 5 ) NO 3 3 e H NO H O (ovviamente la semireazione 5 è identica alla semireazione 5). La redox cui si sta facendo riferimento e cioè H S NO 3 H NO H O si può dunque ritenere il risultato delle due seguenti semireazioni: H S S e H (semireazione di ossidazione) NO 3 3 e H NO H O (semireazione di riduzione). Se adesso vogliamo utilizzare le due semireazioni per bilanciare la reazione di ossidoriduzione è necessario tener presente che nelle redox il numero di elettroni complessivamente ceduti dalla specie chimica che si ossida è uguale al numero di elettroni complessivamente acquistati dalla specie che si riduce: per avere anche nella nostra

4 rappresentazione della reazione lo stesso numero di elettroni acquistati e ceduti è necessario moltiplicare per 3 ogni coefficiente della semireazione di ossidazione e moltiplicare per ogni coefficiente della semireazione di riduzione. Si ottiene: 3H S 3 S 6 e 6H NO 3 6 e 8 H NO H O A questo punto sommiamo membro a membro le due semireazioni 3H S NO 3 6e 8H 3S 6e 6H NO H O e semplifichiamo i termini simili (analogamente a quanto si fa nelle equazioni algebriche: 6e si semplifica con 6e, 8H si semplifica con 6H e rimane H a sinistra del segno di reazione); otteniamo in definitiva: 3H S NO 3 H 3S NO H O. Ambiente basico. Il procedimento è simile a quello seguito per le redox in ambiente acido; la differenza più rilevante consiste nel fatto che per bilanciare la carica invece di introdurre ioni H bisogna introdurre ioni OH ; inoltre, come si può verificare agevolmente nell esempio che segue, nel completare una semireazione in ambiente basico è più conveniente bilanciare prima la carica, introducendo un numero adeguato di ioni OH, e poi bilanciare ossigeno ed idrogeno introducendo acqua piuttosto che eseguire l esatto inverso. Consideriamo la seguente redox: Bi O 3 ClO OH BiO 3 Cl H O Dal calcolo dei numeri di ossidazione deduciamo che Bi si ossida passando da + 3 a + 5 mentre Cl si riduce passando da +1 a 1. Ogni atomo Bi cede e (nello scrivere la semireazione bisognerà tener conto del fatto che in ogni unità Bi O 3 sono presenti atomi Bi e quindi bisognerà associare ad ogni unità Bi O 3 non e ma e ); ogni atomo Cl acquista e. Scriviamo la semireazione di ossidazione: 6) Bi O 3 BiO 3 e ; prima di tutto occorre bilanciare Bi con un davanti a BiO 3 ; in secondo luogo, come detto sopra, ad ogni unità Bi O 3 dobbiamo associare e ceduti. Arrivati a questo punto si nota che né l ossigeno né la carica sono bilanciati: 3 atomi O a sinistra della freccia contro 6 atomi O a destra; carica pari a 0 a sinistra, carica pari a 6 a destra. Adesso non conviene introdurre H O per bilanciare l ossigeno (perché in ogni caso sarà necessario aggiungere altri atomi di ossigeno mediante OH quando si bilancerà la carica); è molto meglio bilanciare la carica introducendo nella fattispecie 6 OH della freccia: 7) Bi O 3 6OH BiO 3 e. a sinistra Per concludere il bilanciamento è ora sufficiente aggiungere 3 H O a destra della freccia:

5 8) Bi O 3 6OH BiO 3 e 3H O. Passiamo ora alla semireazione di riduzione: 9) ClO e Cl Prima si bilancia la carica introducendo OH a destra della freccia: 10) ClO e Cl OH. Poi si bilanciano l ossigeno e l idrogeno: aggiungiamo una molecola H O a sinistra: 11) ClO e H O Cl OH. La redox cui si sta facendo riferimento e cioè Bi O 3 ClO OH BiO 3 Cl H O si può dunque ritenere il risultato delle due semireazioni Bi O 3 6OH BiO 3 e 3H O (semireazione di ossidazione) ClO e H O Cl OH (semireazione di riduzione). Se vogliamo usare le semireazioni per bilanciare la redox occorre moltiplicare la seconda per lasciando invariata la prima, sommare membro a membro e semplificare i termini simili; si perviene a: Bi O 3 ClO OH BiO 3 Cl H O. N.B. A volte le redox vengono scritte in modo incompleto cioè senza far comparire gli ioni idrogeno oppure gli ioni ossidrile (e neppure l'acqua): in questi casi, di solito, è presente un'indicazione del tipo ambiente acido oppure ambiente basico e questo è sufficiente per permetterci di bilanciare in modo corretto la ossido-riduzione presa in considerazione (è sufficiente seguire i procedimenti visti sopra per le redox in ambiente acido e per quelle in ambiente basico). EQUIVALENTE. La definizione di equivalente (simbolo: eq) di seguito riportata vale solo per le specie chimiche che acquistano o cedono elettroni cioè per gli ossidanti ed i riducenti. Un equivalente di ossidante/riducente è una quantità di ossidante/riducente in grado di acquistare/cedere 1 mole di elettroni (cioè un numero di elettroni pari alla costante di Avogadro). Dalla definizione di equivalente si deduce che il rapporto di reazione tra ossidante e riducente, espresso in equivalenti, è del tipo 1 : 1 (e questo è il motivo per cui in molti casi i calcoli stechiometrici vengono eseguiti facendo riferimento agli equivalenti e la concentrazione delle soluzioni viene espressa in eq/l piuttosto che in mol/l o g/l). Negli esempi che seguono si fa riferimento alle semireazioni scritte in precedenza, evidenziando, di tutta la semireazione, solo la parte più importante rispetto all'argomento che adesso si sta trattando.

6 1) H S S e : dalla stechiometria della semireazione si deduce che 1 mole di H S (acido solfidrico) cede moli di elettroni: 1 equivalente di H S sarà dunque una quantità di acido solfidrico che corrisponde a mezza mole di H S. La massa molare di H S è pari a 3,1 g/mol: da questo si deduce che 1 mole di H S ha una massa pari a 3,1 g e quindi 1 equivalente di H S avrà una massa pari a 17,1 g (cioè 3,1/ g). ) NO 3 3 e NO : dalla stechiometria della semireazione si deduce che 1 mole di NO 3 (ione nitrato) acquista 3 moli di elettroni e quindi 1 equivalente di ioni nitrato è una quantità di ioni nitrato corrispondente ad 1/3 di mole; poiché la massa molare di NO 3 è pari a 6,0 g/mol, si deduce che una mole di NO 3 ha una massa pari a 6,0 g e quindi 1 eq di NO 3 avrà una massa di 0,7 g (6,0/3 g). 3) Bi O 3 BiO 3 e : 1 mole di Bi O 3 cede moli di elettroni e quindi 1 equivalente di Bi O 3 corrisponde ad 1/ di mole; poiché la massa molare di Bi O 3 vale 65,8 g/mol, possiamo dedurre che 1 mole di Bi O 3 ha una massa pari a 65,8 g mentre 1 equivalente di Bi O 3 ha una massa pari a 93, g (65,8/ g). ) ClO e Cl : 1 mole di ClO acquista moli di elettroni; 1 equivalente di ClO corrisponde quindi a...; poiché la massa molare di ClO vale 51,5 g/mol, si deduce che 1 mole di ha ClO una massa pari a... g mentre 1 equivalente di ClO ha una massa pari a... g. PESO EQUIVALENTE. La definizione di peso equivalente di seguito riportata vale solo per le specie chimiche che acquistano o cedono elettroni cioè per gli ossidanti ed i riducenti. Saper calcolare il peso equivalente di un ossidante e di un riducente implica che si è immediatamente in grado di sapere a quanti grammi corrisponde la massa di 1 equivalente: è agevole verificare che 1 equivalente di una specie chimica ha una massa pari al suo peso equivalente espresso in grammi. Il peso equivalente (P.E.) di un ossidante/riducente è definito come il rapporto tra il peso molecolare dell ossidante/riducente preso in considerazione e il numero di elettroni unitario acquistato/ceduto da tale specie chimica; per numero di elettroni unitario si intende il numero di elettroni acquistato/ceduto da 1 unità di ossidante /riducente: P.M. P.E.= n e unitario. A titolo di esempio si riportano le espressioni dei pesi equivalenti degli ossidanti e riducenti delle due redox precedentemente considerate: P.E. H S= P.M. H S ogni unità H S, ossidandosi a S, cede elettroni; P.E. H S =3,1 =17,1 da cui si deduce che 1 equivalente di H S ha una massa di 17,1 g (come ricavato sopra).

7 P.E. NO3 = P.M. NO 3 3 ogni unità NO 3, riducendosi a NO, acquista 3 elettroni; P.E. NO3 = 6,0 3 =0,7 e quindi 1 eq di NO 3 ha una massa di 0,7 g (come ricavato sopra). P.E. Bi O 3 = P.M. Bi O3 ogni unità Bi O 3, ossidandosi a BiO 3, cede elettroni; P.E. Bi O 3 = 65,8 =93, da cui si deduce che 1 eq di Bi O 3 ha una massa di... g. P.E. ClO = P.M. ClO ogni unità ClO, riducendosi a Cl, acquista elettroni; P.E. ClO =... =... da cui si deduce che 1 eq di ClO ha una massa pari a... g. Occorre notare che, nel caso degli elementi che possono assumere più numeri di ossidazione, per la medesima specie chimica possiamo avere due o più pesi equivalenti differenti e quindi, mentre per il calcolo del peso molecolare è sufficiente conoscere formula e pesi atomici, per il calcolo del peso equivalente, oltre a questo, è necessario un ulteriore termine di riferimento: più precisamente bisogna sapere in quale specie chimica l ossidante o il riducente di nostro interesse si trasformano; solo se disponiamo di questa informazione siamo in grado di calcolare il numero di elettroni acquistato o ceduto da ciascuna unità e di conseguenza possiamo calcolare il peso equivalente. Esempio. Il cloro può assumere più numeri di ossidazione: - 1, + 1, + 3, + 5, +7; nel caso dello ione perclorato, ClO, il cloro presenta numero di ossidazione pari a + 7. Di seguito sono riportate (sia pure in modo incompleto) alcune semireazioni di riduzione dello ione perclorato e le espressioni del suo peso equivalente: I) ClO e ClO 3 P.E. ClO = P.M. ClO II) ClO 1e Cl P.E. ClO = P.M. ClO 7 stato diviso per 7 e non per 1?) (perché il peso molecolare è III) ClO 8e Cl P.E. ClO = P.M. ClO 8 Passando dalla semireazione I) alla II) ed alla III) il numero di elettroni acquistato da una unità ClO cambia e quindi cambia il valore del peso equivalente. Le semireazioni non sono state completate perché per scrivere l espressione del peso equivalente questo non è indispensabile: completatele a titolo di esercizio tenendo presente che avvengono in ambiente acido (per bilanciare la carica bisogna introdurre H ).

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