PIANO NAZIONALE DI CONTROLLO DEGLI EFFETTI AMBIENTALI DEI PRODOTTI FITOSANITARI. Residui di prodotti fitosanitari nelle acque

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1 PIANO NAZIONALE DI CONTROLLO DEGLI EFFETTI AMBIENTALI DEI PRODOTTI FITOSANITARI Residui di prodotti fitosanitari nelle acque Rapporto annuale dati 2005

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3 Il rapporto è stato predisposto nell ambito delle attività del Piano Nazionale di Controllo degli Effetti Ambientali dei Prodotti Fitosanitari, sulla base dei dati trasmessi dalle Regioni e Province autonome che hanno svolto le indagini sul territorio. Il rapporto è stato realizzato dal Settore Sostanze Pericolose, del Servizio Osservatorio sulle Tecnologie, del Dipartimento Nucleare Rischio Tecnologico e Industriale dell APAT. Autori: Pietro Paris (responsabile), Antonio Caputo, Tiziana De Santis, Dania Esposito. Il sistema informativo territoriale e le cartografie tematiche sono state realizzate in collaborazione con il Servizio Raccolta e Gestione Dati, del Dipartimento per la Tutela delle Acque Interne e Marine. Hanno partecipato ai lavori: Attilio Colagrossi (responsabile), Lorenzo Felli, Massimo Peleggi. Contributi qualità dei dati analitici nel sistema agenziale: Sabrina Barbizzi, Maria Belli, Damiano Centioli, Paolo de Zorzi - APAT- Servizio Laboratori, Misure ed Attività di Campo; ecotossicologia, prodotti di degradazione e miscele: Paola Bottoni - Istituto Superiore di Sanità; determinazione analitica degli isomeri: Marco Morelli - ARPA Emilia Romagna. Ringraziamenti Si ringraziano Licia Guzzella e Fiorenzo Pozzoni (IRSA-CNR di Brugherio), Anna Barra Caracciolo e Giuseppe Giuliano (IRSA-CNR di Roma) per le indicazioni fornite sugli aspetti relativi alle modalità di contaminazione e al destino ambientale dei contaminanti. Si ringrazia Alessandro Allodi (ARPA Emilia Romagna) che ha fornito i dati delle portate del fiume Po. Si ringraziano, inoltre, i responsabili delle Regioni e delle Province autonome e delle Agenzie per la protezione dell ambiente che con il loro impegno hanno consentito la realizzazione del rapporto. 3

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5 Indice 1 INTRODUZIONE 2 CONTENUTI DEL PIANO 3 STATO DEI CONTROLLI REGIONALI 4 QUALITÀ DEI DATI ANALITICI NEL SISTEMA AGENZIALE 5 RISULTATI DELLE INDAGINI COMPLESSITÀ 7 CAUSE E MODALITÀ DI CONTAMINAZIONE 8 PROBLEMATICHE EMERSE 9 DATI REGIONALI

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7 1 Introduzione Il rapporto sulla presenza di residui di prodotti fitosanitari nelle acque è stato realizzato dall APAT nell ambito del Piano di controllo degli effetti ambientali dei prodotti fitosanitari previsto dal Decreto Legislativo 17 marzo 1995, n. 194 (Attuazione direttiva 91/414/CEE in materia di immissione in commercio dei prodotti fitosanitari) 1, e reso operativo con l Accordo Stato-Regioni 8 maggio , che ne ha stabilito le scadenze e le modalità attuative. Il piano, nel triennio di applicazione, aveva l obiettivo di valutare la presenza di residui di prodotti fitosanitari e i livelli di concentrazione delle acque superficiali e sotterranee al fine di: rilevare effetti non prevedibili in sede di autorizzazione delle sostanze; favorire la definizione di un quadro conoscitivo adeguato per la prevenzione dei rischi; armonizzare i sistemi di monitoraggio regionali. In relazione alla prima delle finalità elencate, va detto che la citata direttiva 91/414/CEE ha introdotto nel processo autorizzativo dei prodotti fitosanitari, in precedenza basato essenzialmente sulla protezione della salute umana, requisiti di compatibilità ambientale (in termini di persistenza, bioaccumulo, ecotossicità, ecc ). Tuttavia è necessario considerare che il processo di rivalutazione secondo i nuovi criteri delle cosiddette sostanze esistenti (in commercio alla data del 26 luglio 1993) è tuttora in corso, e che anche sostanze non più in commercio possono ancora costituire un problema, e infine che l uso su vasta scala delle sostanze può produrre effetti non previsti nelle valutazioni effettuate in sede autorizzativa; per queste ragioni si rendeva necessario approntare uno strumento di controllo degli effetti sul territorio. Riguardo alle altre finalità, è necessario evidenziare che in precedenza in Italia non esisteva un programma nazionale di controllo e di gestione dell informazione sugli effetti ambientali dei prodotti fitosanitari, i controlli regionali in questo campo erano estremamente disomogenei, in particolare per quanto riguarda la scelta delle sostanze, spesso limitata a quelle individuate dal vecchio decreto legislativo 11 maggio 1999, n. 152 (disciplina della tutela delle acque dall inquinamento) 3. Il piano, riorientando le indagini sulle sostanze effettivamente utilizzate nel territorio e individuando le priorità in relazione ai potenziali rischi ambientali, ha posto le premesse per una razionalizzazione e omogeneizzazione dei programmi regionali di monitoraggio. L APAT, avendo il compito di coordinare il piano, è stata chiamata a svolgere un attività di indirizzo nei confronti dei soggetti preposti alla sua realizzazione (Regioni e Province autonome). L Agenzia doveva inoltre raccogliere, elaborare e valutare i risultati delle indagini, relazionando annualmente alle autorità competenti, e formulando, al termine del triennio, un parere conclusivo e proposte di misure cautelative in relazione ad eventuali effetti indesiderati. 1 La dicitura è: Piano per il controllo e la valutazione di eventuali effetti derivanti dall utilizzazione dei prodotti fitosanitari sui comparti ambientali vulnerabili. È uno dei piani triennali previsti dal Decreto Legislativo 194/95. 2 Accordo tra i Ministri della Salute, dell Ambiente e della Tutela del Territorio, le Regioni e le Province Autonome di Trento e Bolzano (G.U. n. 121 del ). 3 Il d.lgs. 152/99, ora abrogato dal dlgs 152/2006, individuava tra le sostanze da monitorare ai fini della valutazione della qualità dei corpi idrici i pesticidi organoclorurati (HCH, dieldrin, aldrin, DDT, eptacloro, endrin, esaclorobenzene, paration, eptacloro epossido, isodrin, esaclorobutadiene), sostanze da anni non più impiegate in agricoltura. 7

8 Le Regioni e le Province autonome dovevano attuare il piano secondo le modalità stabilite nell Accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003 (art. 3 e relativo allegato) e le ulteriori indicazioni fornite dall APAT su temi specifici, quali la scelta delle sostanze prioritarie, le metodiche analitiche e le modalità di trasmissione delle informazioni. Il piano, inoltre, doveva inserirsi, evitando duplicazioni e sovrapposizioni, nel quadro dei provvedimenti per la tutela delle acque previsti dal citato decreto 152/99, che tra le altre cose richiedeva l identificazione delle zone vulnerabili ai prodotti fitosanitari. Le Regioni e le Province autonome dovevano individuare un autorità responsabile della realizzazione del piano e dovevano trasmettere all Agenzia (entro il 31 marzo di ogni anno) i risultati delle indagini svolte nell anno precedente. A conclusione del triennio, gli obiettivi del piano sono stati realizzati solo in parte e molto resta ancora da fare. Sono solo 9, infatti, le regioni che hanno predisposto il piano (in alcuni casi in bozza e non ancora operativo). Ciò non toglie che, anche dove questo non è stato ancora attuato, è stata comunque avviata un attività conoscitiva e di programmazione con risvolti spesso già operativi nella direzione di una razionalizzazione e di una maggiore efficacia del monitoraggio. Nel prendere atto che si è ancora ben lontani dall avere realizzato un sistema di controlli completo ed efficace sul tema in questione, è necessario, comunque, considerare che l attività prevista dal piano, per la complessità e la multidisciplinarietà degli aspetti coinvolti, richiede tempi lunghi e, necessariamente, non può esaurirsi nell ambito di un triennio, in quanto prefigura un azione permanente, che, per essere efficace, richiede un adeguamento continuo delle conoscenze (si pensi solo all immissione continua sul mercato di nuove sostanze). Va anche detto, inoltre, che da parte delle regioni, il mandato del piano è stato inteso in senso più ampio dei limiti temporali previsti, e che il discorso, in qualche caso appena avviato, viene portato avanti integrandolo nel contesto più ampio del sistema dei controlli ambientali che, per quanto riguarda le acque, è quello previsto dalla disciplina di settore (piani di tutela ex D. Lgs. 152/99). Sebbene nel corso dei tre anni sia sensibilmente aumentata la copertura territoriale e la significatività delle indagini svolte, la disomogeneità dei controlli è ancora elevata. Accanto alle regioni con un piano operativo, e quindi con un monitoraggio dei pesticidi efficace, ci sono altre in cui questo è ancora limitato quasi esclusivamente alle sostanze previste dal vecchio D.Lgs 152/99. In particolare il quadro sulla presenza di residui di prodotti fitosanitari nelle acque è abbastanza rappresentativo nelle regioni del nord, mentre è largamente incompleto nel centro-sud. Per quanto insufficiente a delineare un quadro nazionale completo sulla presenza di residui di prodotti fitosanitari nelle acque, il dato complessivo delle indagini è estremamente significativo. Nel triennio sono, infatti, 18 le regioni (o province autonome) che hanno trasmesso almeno una volta i dati all Agenzia, le indagini hanno riguardato complessivamente campioni (18126 superficiali e sotterranee) e misure analitiche. Per quanto riguarda il 2005, sono 17 le regioni che hanno trasmesso i dati, sono stati indagati 3574 punti di monitoraggio e campioni, sono state cercate 267 sostanze per complessive misure analitiche. Nelle acque superficiali è stata riscontrata la presenza di residui in 485 punti di monitoraggio (47% del totale), 288 punti di questi (27,9% del totale) hanno concentrazioni superiori al limite previsto per le acque potabili (0,1µg/L per la singola sostanza e 0,5 µg/l per la somma delle sostanze). Nelle acque sotterranee sono risultati contaminati 630 punti di monitoraggio (24,8% del totale), di questi, 196 (7,7% del totale) hanno concentrazioni superiore ai limiti. 8

9 Sono 119 le sostanze trovate: 112 nelle acque superficiali, 48 in quelle sotterranee. Gli erbicidi e i relativi metaboliti sono le categorie più rinvenute. Le sostanze più rilevate nelle acque superficiali sono nell ordine: terbutilazina, terbutilazina-desetil, metolaclor, atrazina, atrazina-desetil, simazina, oxadiazon, procimidone, molinate e bentazone. Nelle acque sotterranee le sostanze più rilevate sono nell ordine: atrazina, terbutilazina terbutilazina-desetil, atrazina-desetil, simazina, metolaclor, bentazone, esazinone, 2,6-diclorobenzammide e bromacile. Per alcune di queste sostanze, lo stato di contaminazione, come già evidenziato nei due precedenti rapporti (2003 e 2004), è molto diffuso e interessa sia le acque superficiali, sia quelle sotterranee di diverse regioni, specialmente nel nord Italia, dove il quadro delle indagini è più completo e rappresentativo. Il rapporto presenta l attività svolta nell ambito del piano di controllo, i risultati del terzo anno di indagini (2005) e una discussione delle problematiche emerse nel triennio. Nel capitolo 2 sono richiamati i contenuti del piano, come previsti dall accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003 e viene illustrata l attività d indirizzo svolta dall Agenzia. Nel capitolo 3 viene fatto il punto sullo stato di attuazione del piano, è presentata la situazione dei controlli regionali e l evoluzione avvenuta nei tre anni. Nel capitolo 4 viene illustrata l attività dell APAT per la promozione della qualità dei dati analitici nell ambito del sistema delle Agenzie per la protezione dell ambiente. Nel capitolo 5 ci sono i risultati delle indagini svolte nel 2005 aggregati a livello nazionale. Nel capitolo sono evidenziate le sostanze rinvenute più frequentemente nelle acque, i livelli di contaminazione riscontrati sono confrontati con i limiti di legge, ci sono le cartografie con la copertura territoriale delle indagini e i livelli di contaminazione misurati, viene, infine, analizzata in dettaglio la situazione di alcuni fiumi di rilevanza nazionale. Nel capitolo 6 sono evidenziati alcuni aspetti problematici della contaminazione delle acque su cui pesano lacune conoscitive, aspetti che devono essere attentamente considerati nella stima dei potenziali effetti ambientali: la stagionalità del fenomeno, la presenza di miscele di sostanze e di prodotti di degradazione. Nel capitolo 7 c è un analisi delle cause e delle modalità della contaminazione, intesa a dare un contributo conoscitivo su uno dei temi su cui si sta discutendo: la rilevanza dell inquinamento da sorgenti puntiformi derivanti da sversamenti e da pratiche non corrette nell uso dei prodotti fitosanitari. Nel capito 8 sono presentate e discusse le principali problematiche emerse nelle indagini, ci sono in dettaglio le informazioni relative alle sostanze maggiormente rinvenute nelle acque e le relative cartografie. Nel capitolo 9, infine, ci sono i dati regionali 2005: di ogni regione viene illustrato sinteticamente il piano di controllo (ove predisposto) e l attività di monitoraggio svolta, ci sono le tabelle con i risultati delle indagini, le cartografie delle reti con i livelli di contaminazione riscontrati e i dati anagrafici delle stazioni monitorate. 9

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11 2 Contenuti del piano L attuazione del piano, come già sottolineato, ha consentito di avviare la realizzazione di un sistema nazionale di controllo e di gestione dell informazione sulla presenza di residui dei prodotti fitosanitari nelle acque, che prima non esisteva. La predisposizione del piano ha comportato, specialmente a livello regionale, una complessa attività di studio e di programmazione, che ha coinvolto diverse competenze, con uno sforzo di integrazione delle conoscenze sulla tematica in questione, in precedenza mai realizzato. Prima di entrare nei contenuti del piano, è opportuno illustrare sinteticamente le problematiche poste dall utilizzo dei prodotti fitosanitari. Ogni anno in Italia vengono impiegati circa tonnellate di prodotti fitosanitari 4, l uso di queste sostanze, il cui beneficio per le produzioni agricole non è in discussione, pone questioni in termini di possibili effetti negativi sull ambiente, in particolare sulla qualità dei corpi idrici superficiali e sotterranei. La grande maggioranza delle sostanze attive presenti nei prodotti fitosanitari, infatti, sono molecole organiche di sintesi, spesso concepite per combattere determinati organismi nocivi, e per questo sono in generalmente pericolose per tutti gli organismi viventi. In funzione delle caratteristiche molecolari, delle condizioni di utilizzo e di quelle del territorio, queste sostanze possono essere ritrovate nei diversi comparti dell ambiente (aria, suolo, acqua, sedimenti) e nei prodotti agricoli, e possono costituire un rischio per l uomo e per gli ecosistemi, con un impatto immediato e nel lungo termine. Il monitoraggio dei residui di prodotti fitosanitari nelle acque è reso difficile dalle specificità dell inquinamento di origine agricola, di tipo diffuso che interessa grandi estensioni sebbene con carichi generalmente poco elevati, gli inquinanti seguono vie poco identificabili, dipendenti dagli eventi idrologici e dalle vie di drenaggio. Un altro problema fondamentale da affrontare in sede di pianificazione del monitoraggio è l individuazione delle sostanze prioritarie su cui concentrare gli sforzi. Sono circa 400, infatti, le sostanze attive annualmente impiegate in Italia, presenti con diverse formulazioni in alcune migliaia di prodotti commerciali. È necessario, inoltre, considerare che alcuni principi attivi usati nei prodotti fitosanitari sono presenti anche nei biocidi 5, prodotti che trovano impiego in vari campi (disinfettanti, conservanti del legno, pesticidi per uso non agricolo, antiincrostanti, ecc.). Non si dispone, per i biocidi, di informazioni sulle quantità utilizzate e non è possibile pertanto quantificarne l incidenza in termini ambientali. Recenti dati statunitensi dimostrano la presenza di pesticidi, con prevalenza di insetticidi, anche in corsi d acqua che insistono in bacini essenzialmente urbani 6. A fronte di tale complessità, occorre evidenziare una sostanziale inadeguatezza dei controlli svolti in precedenza nella maggior parte delle regioni, controlli che, come già detto, oltre ad essere estremamente disomogenei, spesso si limitavano alle sostanze esplicitate dal decreto legislativo 152/99. Il piano, riorientando le indagini sulle sostanze effettivamente utilizzate nel territorio e individuando le priorità in 4 Nel 2004 sono state immesse sul mercato tonnellate di formulati commerciali con un contenuto di sostanze attive pari a tonnellate (Fonte ISTAT). 5 L immissione in commercio dei biocidi è regolamenta dalla direttiva 98/8/CE, recepita in Italia con il Decreto Legislativo 25 febbraio 2000, n Pesticides in the Nation s Streams and Ground Water, USGS National Water Quality Assessment Program Circular

12 relazione ai potenziali rischi ambientali, ha posto le premesse per una razionalizzazione e omogeneizzazione dei programmi regionali di monitoraggio. Per comprendere l attività svolta nella realizzazione delle indagini previste dal piano, è necessario richiamare i contenuti del Accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003, che lo regolamenta. Obiettivo principale del piano, come già detto, era la valutazione della presenza e il livello delle concentrazioni di residui di prodotti fitosanitari nelle acque superficiali e sotterranee. Le modalità di realizzazione sono indicate nell articolo 3 e nell allegato dell Accordo. Il piano, come già detto, doveva inserirsi nel quadro normativo della tutela delle acque previsto dal decreto legislativo 11 maggio 1999, n Punti essenziali nella definizione del piano erano: scelta delle sostanze prioritarie; individuazione dei corpi idrici significativi; individuazione dei punti di monitoraggio rappresentativi; definizione delle modalità di campionamento e analisi. L unità territoriale di riferimento per la definizione del programma di monitoraggio è il bacino idrografico. La scelta della rete di campionamento doveva tenere conto dell aree di impiego e di tutte le caratteristiche territoriali che determinano il destino ambientale delle sostanze. L attività di monitoraggio doveva riguardare i corpi idrici significativi potenzialmente soggetti a contaminazione. I punti di prelievo e la periodicità dei campionamenti dovevano consentire di identificare, quantificare e seguire le evoluzioni spaziali e temporali di eventuali fenomeni di inquinamento da prodotti fitosanitari, tale scelta doveva, possibilmente, essere effettuata nell ambito delle reti regionali previste dal decreto legislativo 152/99. Le frequenze di campionamento dei corpi idrici superficiali dovevano consentire di rilevare i picchi di concentrazione, tenendo conto dei periodi di trattamento. In ogni caso dovevano essere previsti almeno quattro prelievi all anno. Per le acque sotterranee la frequenza dei campionamenti doveva essere calibrata sulla base delle caratteristiche idrogeologiche dell acquifero, con un minimo di due prelievi all anno, rappresentativi degli eventuali livelli di escursione della falda. Importanza fondamentale, nella predisposizione del piano, aveva l individuazione delle sostanze prioritarie, cioè le sostanze attive e i prodotti di degradazione che per quantità impiegate, caratteristiche intrinseche di pericolosità e modalità di distribuzione potrebbero costituire un rischio significativo per l uomo e per l ambiente. Tale individuazione doveva essere fatta sulla base dei seguenti criteri: dati di utilizzo; proprietà chemiodinamiche che determinano il potenziale di contaminazione; frequenza di rilevamento nei corpi idrici; proprietà ecotossicologiche; proprietà tossicologiche; formazione di metaboliti rilevanti; disponibilità e praticabilità dei metodi analitici. L attività di indirizzo svolta dall APAT è stata finalizzata a fornire le basi conoscitive e i presupposti tecnici per la realizzazione del piano. In questo compito l Agenzia si è giovata molto del lavoro metodologico e ricognitivo svolto dal gruppo di lavoro Fitofarmaci attivo nell ambito del sistema delle agenzie ambientali fin dal Sono stati predisposti i seguenti documenti: 12

13 Informazioni tecniche per la scelta delle sostanze prioritarie Il documento, analizza i criteri di individuazione delle sostanze prioritarie, sopra elencati, e fornisce indicazioni metodologiche, dati e valutazioni utili in merito alla la scelta. Indicazioni metodologiche per il campionamento e l analisi e modalità di trasmissione delle informazioni Il documento fornisce i riferimenti metodologici per il campionamento e l analisi finalizzati alla rilevazione dei residui di pesticidi nelle acque, e le modalità da utilizzare per la trasmissione delle informazioni all APAT. Fa parte del documento la scheda di trasmissione delle informazioni. Sostanze prioritarie ai fini della protezione delle acque sotterranee Nel documento viene proposta la metodologia utilizzata dal Department of Pesticide Regulation della California Environmental Protection Agency 7 per individuare le sostanze che hanno il potenziale di contaminare le acque sotterranee. La metodologia si basa sulla definizione di valori soglia per alcuni parametri chimico-fisici che controllano la capacità delle sostanze di raggiungere e contaminare le acque sotterranee. I parametri considerati sono: la solubilità e il coefficiente di ripartizione per il carbonio organico, rappresentativi della mobilità delle sostanze; il tempo di dimezzamento per idrolisi, quello per il metabolismo aerobico e quello per il metabolismo anaerobico nel suolo, rappresentativi della persistenza ambientale. Indicazioni per la scelta delle sostanze prioritarie in ambito regionale Per ogni regione viene presentata una sintesi delle informazioni utili per la definizione di una lista di sostanze prioritarie (dati di vendita, sostanze pericolose DM 367/03, stato della revisione europea delle sostanze, dati di monitoraggio sulla presenza di residui in acqua, applicazione dell indice EURAM - COMMPS per la valutazione dell esposizione delle acque superficiali, priorità acque sotterranee secondo la metodologia EPA-California). Per la trasmissione delle informazioni del piano, inoltre, è stato predisposto un sistema informatizzato mediante il quale i dati confluiscono nel Sistema Informativo Nazionale Ambientale. Il sistema prevede due modalità di inoltro. 7 Wilkerson M.R., Kim K.D., The Pesticide Contamination Prevention Act: Setting Specific Numerical Values. EH86/02. 13

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15 3 Stato dei controlli regionali Gli obiettivi del piano di controllo, nel previsto triennio di applicazione, risultano ancora largamente inattuati. Sono solo 9, infatti, le regioni (o province autonome) che hanno trasmesso all APAT il relativo piano, in alcuni casi solo in bozza e non ancora operativo. Bisogna dire che altre regioni, pur non avendo presentato il piano, ne hanno anticipato i contenuti essenziali e hanno, comunque, trasmesso i risultati dell attività di monitoraggio svolta. Relativamente alle indagini 2005, sono 17 le regioni che hanno trasmesso i dati all Agenzia. Lo stato di attuazione del piano è riportato in tabella 3.1. Pur evidenziando un sensibile aumento della risposta nel corso dei tre anni, non è ancora possibile, tuttavia, avere un quadro nazionale completo dei controlli sulla presenza di residui di prodotti fitosanitari nelle acque. Bisogna aggiungere inoltre che i dati di diverse regioni non provengono ancora da indagini mirate, cosa che rende il quadro ancora meno rappresentativo, specialmente per quanto riguarda il centro e il sud Italia. Tab. 3.1 Stato di attuazione del piano REGIONE Piano di Indagini Bisogna, inoltre, considerare che anche nelle regioni controllo che hanno un piano operativo, per mancanza di Abruzzo Basilicata Calabria x x x x x x x x informazioni sui consumi, le indagini generalmente non tengono conto delle sostanze immesse sul mercato negli ultimi cinque o sei anni 8. A tutto questo va Campania x x x aggiunto il problema delle sostanze non cercate per Emilia R. x x x x l assenza di adeguate metodiche analitiche da parte dei Friuli V. G. x x x laboratori regionali. Significativo è il caso del Lazio x x x x glifosate, una delle sostanze più vendute a livello Liguria x nazionale, e cercato per la prima volta nel 2005 nella Lombardia x x x x Marche x x x sola Lombardia (è presente nel 22,5% dei punti di Molise Piemonte Puglia Sardegna x x x x x x x monitoraggio delle acque superficiali). Glifosate (e il metabolita AMPA) sono fra le sostanze più rinvenute nelle acque in Francia 9. Sicilia Toscana Umbria x x x x x x x x x A triennio concluso, non è più possibile invocare a giustificazione dei ritardi e delle inadempienze, la tardiva emanazione dell Accordo (entrato in vigore a Valle d'aosta x x fine maggio 2003), che certo ha pesato sull attività del Veneto x x primo anno del piano, e bisogna prendere atto che si è Prov. Bolzano x ancora ben lontani dall avere realizzato un sistema di Prov. Trento x x x x controlli completo ed efficace sul tema in questione. È necessario, comunque, considerare che l attività prevista dal piano, per la complessità e la multidisciplinarietà degli aspetti coinvolti, richiede tempi lunghi e, necessariamente, non può esaurirsi 8 Per individuare le sostanze impiegate sono stati utilizzati i dati di vendita del Sistema Informativo Agricolo Nazionale (SIAN) del Ministero delle Politiche Agricole e Forestali, fermi al I dati 2004, recentemente pubblicati, non erano ancora disponibili al momento delle indagini. 9 Les Pesticides Dans Les Eaux: Données 2003 et 2004 Dossiers IFEN, août

16 nell ambito di un triennio, in quanto prefigura un azione permanente, che, per poter essere efficace, richiede un adeguamento continuo delle conoscenze (si pensi solo all immissione continua sul mercato di nuove sostanze). Va anche detto, inoltre, che da parte delle regioni, il mandato del piano è stato inteso in senso più ampio dei limiti temporali previsti, e che il discorso, in qualche caso appena avviato, viene portato avanti integrandolo nel contesto più ampio del sistema dei controlli ambientali che, per quanto riguarda le acque, è quello previsto dalla disciplina di settore (piani di tutela ex D. Lgs. 152/99). La notevole disomogeneità dei controlli regionali, evidenziata il primo anno di attività, è ancora il dato di fondo del 2005, sebbene sia sensibilmente aumentata la copertura territoriale e la significatività delle indagini nel corso dei tre anni. Accanto alle regioni con un piano di controllo ormai operativo, e quindi con un monitoraggio dei pesticidi efficace, ci sono altre in cui i controlli sono ancora limitati quasi esclusivamente alle sostanze previste dal vecchio D.Lgs 152/99. La stato dei controlli regionali è sintetizzato nella tabella 3.2. Sono riportati il numero dei punti di campionamento, la loro densità rispetto alla superficie regionale, la frequenza media dei prelievi e il numero di sostanze cercate. È inoltre riportato l intervallo dei limiti analitici (LR) dei laboratori che hanno effettuato le analisi, che evidenzia differenze notevoli anche nella stessa regione, con valori, in qualche caso, largamente superiori al limite di legge per la qualità delle acque e pertanto inadeguati. La situazione sintetizzata in tabella è anche illustrata nelle figure da 3.1 a 3.3. Tab. 3.2 Stato dei controlli regionali REGIONE Min LR (µg/l) Max ACQUE SUPERFICIALI punti monitoraggio punti/kmq x 10 3 camp./anno sostanze cercate punti monitoraggio ACQUE SOTTERRANEE Abruzzo 0,010 6, ,5 5, ,0 1,3 12 Basilicata 1,000 40, ,5 11,5 20 Campania 0,010 0, ,3 2, ,9 1,1 108 Emilia R. 0,010 0, ,7 11, ,7 1,9 14 Friuli V. G. 0,010 0, ,0 2, ,3 2,0 19 Lazio 0,010 0, ,3 6, ,5 6,4 45 Liguria 0,0001 0, ,5 6,0 75 Lombardia 0,020 0, ,7 3, ,8 1,9 25 Marche 0,030 0, ,1 11, ,4 1,2 14 Molise 0,030 0, ,0 1, ,6 1,0 4 punti/kmq x 10 3 camp./anno sostanze cercate Anche nel 2005 è il Piemonte (23% dei punti di monitoraggio, 27,6% dei campioni, 27,5% delle misure complessive) la regione con il più elevato numero di controlli (fig. 3.4); il suo peso relativo sul totale si è comunque ridotto rispetto agli anni precedenti, essendo aumentata la risposta delle regioni. Piemonte 0,020 0, ,2 9, ,6 2,0 47 Sicilia 0,006 0, ,5 4, ,6 1,4 4 Umbria 0,010 0, ,1 6, ,9 1,4 74 Valle D'Aosta 0,030 1, ,2 1,2 83 Veneto 0,010 0, ,3 8, ,1 1,8 91 Prov. Bolzano 0,050 0, ,7 1, ,1 1,6 47 Prov. Trento 0,030 0, ,5 1, ,6 1,

17 17 Fig. 3.1 Densità della rete di campionamneto (punti / 1000 Kmq).

18 18 Fig. 3.2 Frequenza media annuale di campionamento.

19 19 Fig. 3.3 Numero di sostanze cercate.

20 Liguria Prov. Bolzano Valle D'Aosta Prov. Trento Abruzzo Marche Umbria Friuli V. G. Campania Molise Lazio Basilicata Sicilia Lombardia Emilia Romagna Veneto Piemonte Fig. 3.4 Ripartizione percentuale dei controlli regionali. punti monitoraggio campioni misure % su totale 20

21 Nel triennio sono complessivamente 18 le regioni che hanno trasmesso almeno una volta i dati delle indagini. Sono stati analizzati campioni (18126 superficiali e sotterranee) per un totale di misure analitiche. Nel corso dei tre anni è sensibilmente aumentato il numero dei controlli effettuati. Nel 2003 le indagini avevano riguardato complessivamente 2455 punti di monitoraggio, 8346 campioni, erano state cercate 192 sostanze per un totale di determinazioni analitiche. Nel 2005 i punti di monitoraggio sono stati 3574, i campioni 10570, le sostanze cercate 267 e le misure complessive L andamento dei controlli nel triennio, distinto per acque superficiali e sotterranee, è riportato nei grafici di figura acque superficiali acque sotterranee Punti di monitoraggio Campioni analizzati acque superficiali acque sotterranee acque superficiali acque sotterranee Misure analitiche acque superficiali acque sotterranee Sostanze cercate Fig Controlli effettuati nel periodo

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23 4 Qualità dei dati analitici nel sistema agenziale La legge istitutiva assegna all APAT il compito di assicurare lo sviluppo di un sistema di monitoraggio e controllo ambientale omogeneo ed armonizzato su tutto il territorio nazionale, in quanto uno dei pilastri su cui si basa la valutazione dello stato dell ambiente è costituito dalla qualità dei risultati analitici delle azioni di monitoraggio ambientale. La comparabilità dei dati analitici a livello nazionale ed internazionale viene generalmente garantita dall utilizzo di metodi analitici ufficiali convalidati, dall uso di materiali di riferimento nelle attività di controllo della qualità interne ai laboratori e dalla partecipazione a circuiti interlaboratorio (controllo di qualità esterno), in cui vengono utilizzati materiali di riferimento preparati secondo criteri definiti a livello internazionale. In questo quadro l APAT, con la collaborazione delle ARPA/APPA, ha quindi attuato diverse iniziative volte ad assicurare la qualità e la comparabilità dei dati analitici di monitoraggio relativi ai fitofarmaci nell ambiente. L APAT ha infatti realizzato un laboratorio per la produzione e caratterizzazione di materiali di riferimento che sono resi disponibili a titolo gratuito al sistema delle agenzie ambientali per l organizzazione di circuiti interlaboratorio, per la convalida di metodi analitici, per le procedure di controllo della qualità dei risultati analitici ed in generale per qualificare la rete di laboratori coinvolta nel sistema dei controlli ambientali. Inoltre con la pubblicazione del Manuale n. 29/2003 APAT Irsa CNR: Metodi analitici per le acque, è stato definito il metodo per la determinazione dei fitofarmaci nelle acque 10 da utilizzare nei programmi di monitoraggio. Tale metodo Prodotti fitosanitari (Antiparassitari, pesticidi) è stato convalidato tramite un apposito studio collaborativo, coordinato da APAT e ARPA Sicilia, realizzato nell ambito dei progetti finalizzati al rafforzamento dei laboratori (legge 93/01 e DM del Ministero dell Ambiente e Tutela del Territorio del 11/10/2001) a cui hanno partecipato 9 laboratori delle ARPA/APPA. Dai risultati dello studio collaborativo 11, illustrati durante il workshop internazionale APAT-IUPAC Combining and reporting analytical results. The role of metrological traceability and measurement uncertainty for comparing analytical results tenutosi a Roma nel 2006, si evince che il metodo è adatto a determinare residui con caratteristiche chimico fisiche diverse ed inoltre mostra valori di ripetibilità conformi a quanto previsto da provvedimenti normativi quali il D.Lgs. 31/2001 o la Direttiva 98/83/CE relativi alla qualità delle acque potabili. Nell ambito dello stesso progetto sono stati anche definiti i requisiti minimi, in termini di organizzazione, personale e strumentazione, che devono essere implementati dai laboratori di riferimento per le analisi dei fitofarmaci nell ambiente. Successivamente con un altro progetto ex legge 93/01, l APAT, in collaborazione con l ARPA Veneto, ha realizzato uno studio collaborativo mirato allo studio di due materiali di riferimento da utilizzare per il controllo di qualità interno ed esterno dei laboratori che effettuano analisi di pesticidi. I laboratori che effettuano analisi di pesticidi sono a conoscenza della difficoltà di reperire sul mercato materiali di 10 Belli M., Centioli D., de Zorzi P., Sansone U., Capri S., Pagnotta R., Pettine M.: APAT e Irsa-CNR: Metodi analitici per le acque, APAT serie Manuali e Linee Guida n.29/ M. Antoci, B. Bencivenga, D. Centioli, S. Finocchiaro, M. Fiore, F. Fiume, V. Giudice, M. Lorenzin, M.C. Manca, M. Morelli, E. Sesia, M. Volante: Collaborative study for pesticides residues determination in water samples (Method 5060 APAT- CNR Irsa) Project 4b L. 93/01, poster al Workshop internazionale APAT-IUPAC Combining and reporting analytical results. The role of metrological traceability and measurement uncertainty for comparing analytical results, Roma, 6-8 marzo

24 riferimento certificati di composti antiparassitari in matrice acquosa. Tale situazione è legata principalmente alla scarsa stabilità in acqua di molti di questi composti organici. Questa mancanza rende difficile la convalida dei metodi analitici e rende problematica l organizzazione di circuiti di interconfronto con l utilizzo di matrici simili a quelle normalmente utilizzate dai laboratori. Tuttavia i risultati di questo secondo studio collaborativo 12 hanno mostrato che dei materiali di riferimento, preparati dall Istituto Pasteur di Lione, costituiti da pasticche (matrice solida) facilmente solubili in acqua contenenti alcuni principi attivi, rispondono ai requisiti di omogeneità e stabilità previsti dalle normative ISO per i materiali di riferimento da utilizzare nei circuiti interlaboratorio. 15 METOLACLOR Valore di consenso : 3,3 ± 0,4 ug/g Incertezza estesa con k=2 SPEC18-SPEDVB SPEC8 SPEDVB SPEC18 LLE SBSE ug/g Laboratori Fig. 4.1: valori medi delle concentrazioni di metolaclor rilevate da ciascun laboratorio nell interconfronto APAT IC009 suddivisi per tecnica analitica e ordinati per valore crescente. (fonte Rapporto APAT IC009) 14. Quindi con questa tipologia di materiali di riferimento l APAT ha organizzato un circuito interlaboratorio mirato al miglioramento della comparabilità dei dati analitici prodotti dalle ARPA nella determinazione dei fitofarmaci nelle acque. Tale circuito è stato finalizzato alla determinazione di alcune sostanze (clorpirifos, desetilatrazina, molinate e metolaclor) rappresentative di diverse classi di prodotti fitosanitari. I livelli di concentrazione utilizzati nel circuito sono stati scelti sulla base della normativa nazionale che regola il monitoraggio dei fitofarmaci nelle acque sotterranee e/o superficiali. I risultati del circuito 13, come riportato ad esempio per il metolaclor nella figura 4.1, mostrano una buona comparabilità delle misure effettuate dai laboratori delle ARPA sulle 4 sostanze, indipendentemente dal metodo utilizzato. Inoltre la valutazione dell accettabilità dei dati di ciascun laboratorio, effettuata sulla base di punteggi z- score in accordo alla norma ISO13528: , evidenzia che circa l 80% dei laboratori ha conseguito valori di z-score accettabili come mostrato nella figura 4.2. Per i risultati completi si rimanda al Rapporto APAT dell interconfronto IC009 in corso di pubblicazione S. Barbizzi, M. Belli, D. Centioli, P. de Zorzi, R. Mufato, H. Muntau, G. Sartori, G. Stocchero: Rapporto conclusivo studio collaborativo APAT-SC001- pesticidi in acqua sotterranea, APAT serie rapporti in corso di pubblicazione. 13 S. Balzamo, S. Barbizzi, M. Belli, D. Centioli, P. de Zorzi, R. Mufato, G. Sartori, G. Stocchero: Rapporto conclusivo Interconfronto APAT-IC009-fitofarmaci in acqua, APAT serie rapporti in corso di pubblicazione. 14 ISO 13528:2005 (E) Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 24

25 Percentuali di accettabilità : z-score 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Chorpirifos Molinate Metolaclor Desetilatrazina Fitofarmaci Non accettabile Discutibile Accettabile Fig. 4.2: percentuale di laboratori che hanno ottenuto un punteggio z-score accettabile nell interconfronto APAT IC009, suddivisi per sostanza analizzata (fonte Rapporto APAT IC009) 14. Infine si sottolinea come il sistema delle Agenzie ambientali sia molto sensibile alla problematica della garanzia della qualità dei dati di monitoraggio ambientale prodotti dai propri laboratori. Infatti, se da un lato nel corso degli ultimi anni è cresciuto il numero di laboratori accreditati presso il SINAL o l Istituto Superiore di Sanità attestandosi nel 2005 ad un valore del 50%, analogamente è cresciuto il numero di laboratori partecipanti ai confronti interlaboratorio di tipo chimico organizzati dall APAT 15,16. Questo si riflette in un miglioramento della qualità e comparabilità dei dati di monitoraggio ottenendo altresì un sistema di controlli ambientali più armonizzato sul territorio nazionale. 15 S. Balzamo, D. Centioli, S. De Vincenzi, P. de Zorzi, G. Di Falco, L. Magro, M. Vuolo, A. Mucci, P. Sestili, M. Belli, G. Torri: Capitolo 7 Monitoraggio e controllo in Annuario dei dati ambientali edizione 2004, APAT. 16 S. Balzamo, S. Barbizzi, S. De Vincenzi, P. de Zorzi, S. Fontani, L. Magro, G. Menna, C. Mercuriali, A. Mucci, P. Sestili, M. Belli, G. Torri: Capitolo 17 Monitoraggio e controllo in Annuario dei dati ambientali edizione , APAT. 25

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27 5 Risultati delle indagini 2005 I dati 2005 riguardano 3574 punti di campionamento e campioni, per un totale di determinazioni analitiche, e sono suddivisi tra acque superficiali e sotterranee come in tabella 5.1. Nelle acque superficiali sono stati trovati residui di prodotti fitosanitari in 485 punti di monitoraggio (47% del totale) e 2286 campioni (35,9% del totale). Nelle acque sotterranee invece sono risultati contaminati 630 punti di monitoraggio (24,8% del totale) e 969 campioni (23% del totale). Relativamente alle acque sotterranee va evidenziato che, per mancanza di informazioni adeguate, non è stato possibile differenziare i dati per i vari livelli di falda, cosa che rende i confronti tra diverse aree geografiche disomogenei e può essere fuorviante. In alcune regioni, infatti, il controllo delle acque sotterranee si è essenzialmente focalizzato sulle riserve idropotabili, e quindi sulle acque profonde (Emilia Romagna); in altre, invece, sono state controllati anche i livelli più superficiali di falda, dove la contaminazione è certamente più frequente (Piemonte). Tab. 5.1 Dato complessivo nazionale del monitoraggio punti monitoraggio campioni misure Acque superficiali Acque sotterranee Totale Complessivamente sono state cercate 267 sostanze: 255 nelle acque superficiali, 212 in quelle sotterranee. Sono state trovate 119 sostanze: 112 nelle acque superficiali, 48 in quelle sotterranee. Delle sostanze trovate, 47 sono erbicidi (e relativi metaboliti), 48 sono insetticidi (e relativi metaboliti), e 23 sono fungicidi. Il 91,5% delle 9110 misure positive totali (acque superficiali più acque sotterranee) sono erbicidi. Viene confermato, quindi, il fatto che gli erbicidi sono di gran lunga la classe di sostanze più rinvenuta nelle acque, anche se rispetto agli anni precedenti è aumentato il ritrovamento di insetticidi e fungicidi. In linea con le aspettative e con i dati dei due anni precedenti, anche nel 2005 si rileva una maggiore presenza di metaboliti nelle acque sotterranee rispetto alle aque superficiali (fig. 5.1). A INS-MET 0,2% ACQUE SUPERFICIALI INS 3,5% FUN 6,2% ALTRO 0,4% B ACQUE SOTTERRANEE ERB-MET INS 36,6% 1,1% FUN 1,9% ERB-MET 21,0% ERB 68,7% ERB 60,3% Fig. 5.1 Ripartizione delle misure positive per categorie funzionali nelle acque superficiali (A) e nelle acque sotterranee (B). 27

28 Nei singoli campioni sono state cercate in media 27 sostanze fino ad un massimo di 108. Normalmente nei campioni con residui sono presenti miscele di sostanze: in media 3 con un massimo di 12 nelle acque superficiali, poco più di 2 con un massimo di 9 nelle acque sotterranee. Nei grafici di figura 5.2 sono indicate in percentuale, sul totale dei campioni, le sostanze più cercate nelle acque superficiali e sotterranee. Le sostanze più rilevate in assoluto nelle acque superficiali sono nell ordine: terbutilazina, terbutilazinadesetil, metolaclor, atrazina, atrazina-desetil, simazina, oxadiazon, procimidone, molinate e bentazone. Nelle acque sotterranee le sostanze più rilevate sono nell ordine: atrazina, terbutilazina terbutilazina-desetil, atrazina-desetil, simazina, metolaclor, bentazone, esazinone, 2,6-diclorobenzammide e bromacile. I grafici di figura 5.3 riportano, invece, le sostanze più rilevate in termini di frequenza (% trovato/cercato). Per ogni sostanza è indicato in parentesi il numero dei ritrovamenti e quello totale dei campioni. Come già evidenziato nei due rapporti precedenti, anche dai dati 2005 appare evidente come le indagini non siano ancora ben mirate. Nel grafico di figura 5.4 sono riportate le frequenze di rilevamento per le sostanze più cercate (cercate in più del 20% dei campioni, dove si concentra oltre il 60% delle indagini). Si nota che molte di queste sostanze non vengono trovate affatto o solo raramente. Tra queste, oltre i clororganici storici, ci sono diversi altri composti, quali pendimetalin, clorpirifos, trifluralin, clorpirifos-metile, linuron, vinclozolin, malation, terbumeton e altri per i quali lo sforzo impegnato nel monitoraggio non sembra trovare giustificazione nei riscontri analitici. 28

29 A ACQUE SUPERFICIALI sostanze più cercate (%) TERBUTILAZINA ATRAZINA ALACLOR SIMAZINA METOLACLOR ATRAZINA-DESETIL TERBUTILAZINA-DESETIL CLORPIRIFOS TRIFLURALIN PENDIMETALIN B ACQUE SOTTERRANEE sostanze più cercate (%) TERBUTILAZINA ATRAZINA SIMAZINA METOLACLOR ALACLOR ATRAZINA-DESETIL TERBUTILAZINA-DESETIL PENDIMETALIN CLORPIRIFOS TRIFLURALIN Fig. 5.2 Sostanze più cercate nelle acque superficiali (A) e nelle acque sotterranee (B). 29

30 A ACQUE SUPERFICIALI frequenza di rilevamento (%) TERBUTILAZINA (1758:5044) TERBUTILAZINA-DESETIL (1065:3790) METOLACLOR (850:4898) PROCIMIDONE (276:2560) ATRAZINA-DESETIL (372:3978) OXADIAZON (306:3278) ATRAZINA (407:5033) BENTAZONE (113:1759) SIMAZINA (318:4984) MOLINATE (176:3063) B ACQUE SOTTERRANEE frequenza di rilevamento (%) TERBUTILAZINA-DESETIL (392:2519) ATRAZINA-DESETIL (370:2522) BENTAZONE (68:498) ATRAZINA (428:3270) TERBUTILAZINA (418:3294) 2,6-DICLOROBENZAMMIDE (32:324) BROMACILE (27:485) ESAZINONE (64:1567) SIMAZINA (129:3229) METOLACLOR (99:2972) Fig. 5.3 Sostanze più trovate nelle acque superficiali (A) e nelle acque sotterranee (B). 30

31 PENDIMETALIN CLORPIRIFOS TRIFLURALIN DIELDRIN OXADIAZON ALDRIN MOLINATE DIAZINON CLORPIRIFOS-METILE PROCIMIDONE LINURON ENDOSULFAN PARATION-METILE HCH, gamma (lindano) METALAXIL VINCLOZOLIN EPTACLORO FOSALONE ENDRIN MALATION ESACLOROBENZENE PENCONAZOLO ESAZINONE PIRIMICARB DIMETENAMIDE PARATION PROPANIL OXADIXIL TERBUMETON DDT BENTAZONE IPRODIONE EPTACLORO-EPOSSIDO TERBUTRINA TERBUTILAZINA-DESETIL ATRAZINA-DESETIL ALACLOR METOLACLOR SIMAZINA ATRAZINA campioni analizzati su totale frequenza di rilevamento Fig. 5.4 Sostanze più cercate e frequenze di rilevamento (acque superficiali e sotterranee). % TERBUTILAZINA 31

32 Sostanze previste dalla normativa I pesticidi previsti dal D.Lgs 152/99 (tab. 5.2) sono ancora tra le sostanze più indagate. Come già evidenziato nei precedenti rapporti, la presenza di queste sostanze nelle acque è solo sporadica. In alcune regioni il monitoraggio è ancora quasi esclusivamente basato su queste sostanze e non è affatto rappresentativo di quelle effettivamente immesse nell ambiente in seguito agli usi sul territorio. Tab. 5.2 Sostanze D.Lgs 152/99 SOSTANZA campioni Analizzati (% totale) con residui HCH 80,3 7 DIELDRIN 46,7 6 ALDRIN 44,6 3 DDT 37,1 7 EPTACLORO 31,0 5 ENDRIN 29,1 1 ESACLOROBENZENE 27,5 4 PARATION 24,1 2 EPTACLORO EPOSSIDO 22,2 4 ISODRIN 19,6 1 ESACLOROBUTADIENE 3,8 0 Riguardo ai pesticidi della tabella 1.8 del Decreto 6 novembre 2003, n. 367 (Regolamento che stabilisce gli standard di qualità nell ambiente acquatico) 17, 54 di questi sono stati cercati complessivamente nelle acque e ne sono stati trovati 36. Nella tabella 5.3, per le sostanze individuate dal decreto come pericolose (p) e pericolose prioritarie (pp), sono riportati il tasso di ricerca sul totale dei punti di monitoraggio e quello di quantificazione sulle analisi effettuate. Tab. 5.3 Sostanze Decreto 367/2003 ACQUE SUPERFICIALI ACQUE SOTTERRANEE SOSTANZA DM 367/03 punti monitoraggio tasso ricerca % numero analisi tasso quantificazione % punti monitoraggio tasso ricerca % numero analisi tasso quantificazione % ALACLOR p , , , ,5 ATRAZINA p , , , ,1 CLORFENVINFOS p 85 8, , , ,0 CLORPIRIFOS p , , , ,2 DIURON p , , , ,0 ENDOSULFAN p , , , ,1 ENDOSULFAN, alfa p , ,1 49 1, ,0 ESACLOROBENZENE pp , , , ,0 HCH, alfa pp , , , ,0 HCH, beta pp , , , ,0 HCH, gamma pp , , , ,0 ISOPROTURON p 81 7, , , ,0 SIMAZINA p , , , ,0 TRIFLURALIN p , , , ,3 17 Gli standard di qualità fissati dal decreto sono stati sostituiti da quelli della tabella 1/A dell Allegato 1 del D.lgs 152/2006, già citato. 32

33 Livelli di contaminazione Ai fini di una valutazione della qualità delle acque, le concentrazioni misurate sono state confrontate con i limiti previsti per l acqua potabile (0,1 µg/l per la singola sostanza 18 e 0,5 µg/l per i pesticidi totali). Ciascun campione è classificato in base al peggiore risultato, così come per un determinato punto di monitoraggio è il campione peggiore a determinarne la qualità. I risultati della classificazione sono riportati nelle tabelle 5.4 A e B, rispettivamente per acque superficiali e sotterranee. Con il colore grigio sono indicati i punti di campionamento e i campioni in cui il risultato non è quantificabile, con il turchese quelli che hanno un risultato entro i limiti e con il rosso quelli che eccedono i limiti. Un risultato è non quantificabile quando non ci sono misure analitiche superiori al limite di quantificazione; questo può dipendere sia dall assenza di residui, sia dal fatto che i limiti analitici sono inadeguati, sia anche dal fatto che lo spettro delle sostanze indagate è limitato e non rappresentativo degli usi sul territorio. In tabella sono riportati anche il valore minimo e quello massimo dei limiti di rivelabilità (LR) dichiarati dalle regioni. Bisogna sottolineare che nonostante alcune regioni abbiamo migliorato le capacità analitiche, in qualche caso questi risultano ancora superiori ai limiti di legge cui si fa riferimento nella classificazione. Per quanto riguarda le acque superficiali, su un totale di 1032 punti di monitoraggio, 547 (53,0%) hanno un risultato non quantificabile; 197 punti (19,1%) hanno concentrazioni inferiori al limite; 288 punti (27,9%) hanno concentrazioni superiori al limite. Su un totale di 6361 campioni, 4075 (64,1%) sono non classificabili, 1425 (22,4%) sono entro i limiti, 861 (13,5%) sono superiori ai limiti. Per quanto riguarda le acque sotterranee, su un totale di 2542 punti di campionamento, 1912 (75,2%) hanno risultati non quantificabili; 434 (17,1%) hanno concentrazioni inferiori al limite; 196 punti (7,7%) hanno concentrazioni superiori al limite. Su un totale di 4209 campioni, 3240 (77,0%) sono non quantificabili, 676 (16,1%) sono nei limiti, 293 (7,0%) sono sopra i limiti. La situazione dei livelli di contaminazione per l insieme dei punti di monitoraggio e dei campioni nazionali è sintetizzata nei grafici di figura 5.5. Nelle figure è riportata la distribuzione geografica dei punti di monitoraggio sul territorio nazionale con l indicazione dei livelli di contaminazione riscontrati nei tre anni di attività del piano di controllo. 18 Per aldrin, dieldrin, eptacloro ed eptacloro-epossido il limite di riferimento è 0,03 µg/l. 33