Il campionamento del particolato atmosferico

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1 Il campionamento del particolato atmosferico Vera Bernardoni Istituto di Fisica Generale Applicata Università degli Studi di Milano & INFN-Milano

2 Campionamento e separazione dimensionale Il campionamento del particolato atmosferico consiste nella separazione di una fase dispersa (particelle solide: il particolato), da una fase continua (aria campionata), utilizzando un setto poroso e permeabile al fluido (filtro). Durante il campionamento l aria ambiente viene aspirata attraverso opportune membrane filtranti che hanno efficienza di ritenzione per le particelle superiore al 99%. CAMPIONAMENTO INTEGRALE FRAZIONATO Raccoglie tutto il particolato in sospensione in atmosfera (PTS), con un limite superiore di circa 50m. esegue una separazione dimensionale delle particelle: esse vengono separate in base alle proprie dimensioni, ponendo un opportuno dispositivo a monte del filtro.

3 L impattore inerziale L impattore inerziale prevede una separazione inerziale delle particelle basandosi sulle loro proprietà inerziali. Le particelle vengono separate in base al loro diametro aerodinamico, definito come diametro di una particella sferica di densità unitaria che abbia le stesse caratteristiche inerziali di quella considerata. D ( µ m ) 50 W F 3 Nel caso reale il cut-off corrisponde ad un insieme di valori. Cut off reale (Effective Cut-off diameter, ECD): valore di diametro aerodinamico per cui il 50% delle particelle con tale diametro viene fermato dallo stadio d impatto e il 50% viene lasciato passare (D50).

4 I campionatori ALTO VOLUME (HVS) Permettono di raccogliere grandi quantità di particolato Utilizzano filtri di grandi dimensioni (d=150mm), che permettono di suddividere il campione, consentendo diversi tipi di analisi, o analisi ripetute sullo stesso campione Solo alcuni sono sequenziali Utilizzano prevalentemente filtri in fibra BASSO VOLUME (LVS) Raccolgono solo pochi mg di particolato Utilizzano filtri di piccole dimensioni (d=47mm) Vengono utilizzati con diverse tipologie di filtro (si adattano più facilmente alle diverse tecniche di laboratorio) Sono generalmente sequenziali

5 Le teste di campionamento: standard europeo (LVS) L intera procedura standard per il campionamento dell aerosol atmosferico è riportata all interno delle norme tecniche CEN12341 (PM10) e CEN14907 (PM2.5) Le teste di campionamento europee per campionatori a basso volume prevedono un funzionamento a 2.3m 3 /h, sono dotati di 8 ugelli, di dimensioni variabili a seconda della frazione da campionare (PM10 o PM2.5)

6 Le teste di campionamento: standard EPA (LVS) La testa di prelievo americana per il campionamento del PM10 prevede campionamenti con un flusso pari a 1m 3 /h. La separazione dimensionale avviene mediante l utilizzo di un unico ugello centrale. Il campionamento del PM2.5 prevede l utilizzo di un ulteriore impattore (WINS) da inserire tra la testa di prelievo per il PM10 e il filtro. Anch esso è costituito da un unico ugello che permette la separazione inerziale delle particelle con D50=2.5m. In alternativa al WINS spesso viene utilizzato un opportuno ciclone

7 Impattore multistadio dm/dlog(dp) [mg/nm³] Particle Diameter Dp [µm]

8 Streaker sampler Campiona contemporaneamente frazione Fine (d ae <2.5 µm) & Coarse (2.5< d ae <10 µm) ad un flusso di 1 l/min La superficie d impatto (Kapton film) e il filtro Nuclepore ruotano in continuo (1 mm/h) per 1 settimana => deposito da analizzare con tecniche particolari 1mmx4mm, un ora di campionamento

9 Il ciclone Nel ciclone l aerosol viene campionato tangenzialmente attraverso fessure rettangolari laterali, mediante le quali è introdotto attraverso la cavità conica Le particelle seguono una traiettoria non deterministica e il taglio è determinato attraverso la formula semiempirica di Lippmann: D 50 N ( m) = K F F = flusso K = costante empirica N = -0.5 se il flusso è laminare all interno della cavità

10 Matrici filtranti Tipo di filtro Esempio di materiale Vantaggi Svantaggi A profondità Fibra di vetro Fibra di quarzo Grande capacità di ritenzione Quarzo: unico resistente alle alte temperature (circa 1000 C) => è l unico utilizzabile per analisi del carbonio mediante evoluzione termica Rilascio di materiale filtrante dovuto alla struttura fibrosa discontinua Tendenza ad adsorbire composti organici volatili A membrana (schermo) Esteri di cellulosa, PTFE, policarbonato Nessun rilascio di materiale filtrante grazie alla struttura continua del filtro Bassi livelli di bianco, più adatti per analisi della composizione elementale Bassa capacità di ritenzione e limitata alla superficie del filtro Intasamento molto rapido in presenza di elevate quantità di particelle

11 Meccanismi di ritenzione I filtri per la raccolta del particolato atmosferico non agiscono come setacci, cioè come oggetti che permettono la ritenzione delle sole particelle con dimensioni superiori ai pori. Quando l aria attraversa la matrice filtrante, infatti, intervengono diversi fenomeni che fanno sì che l efficienza di raccolta (% di particelle che il filtro è in grado di trattenere) sia prossima al 100% per particelle in ogni range dimensionale. Impatto inerziale Intercettazione Diffusione browniana Deposizione gravitazionale Attrazione elettrostatica

12 Meccanismi di ritenzione L efficienza di raccolta dovuta ai diversi processi dipende dalle dimensioni delle particelle (e dalle caratteristiche dei filtri). L efficienza di raccolta dei filtri presenta un minimo attorno ai 300nm. Comunque i filtri in commercio presentano efficienze superiori al 99.5% anche per particelle in questo range dimensionale, in accordo con quanto richiesto dalla normativa vigente.

13 Determinazione della concentrazione in massa: metodo gravimetrico Metodo gravimetrico: riferimento per la determinazione della concentrazione in massa. Pesate: dopo almeno 48 ore di condizionamento dei filtri in ambiente controllato a T = 20 ± 1 C e U.R. = 50 ± 5 %. Bilancia analitica: sensibilità di <10 µg (per LVS) e <100 µg (per HVS), alloggiata nella stessa stanza in cui si effettua il condizionamento dei filtri. Eliminazione cariche elettrostatiche La normativa EN14907 prevede che i filtri (sia bianchi che neri) vengano ripesati in due sedute distinte per una verifica della qualità del dato

14 Espressione dei risultati Una volta eseguite le pesate dei filtri, noto il flusso e il tempo di campionamento, la concentrazione in aria di particolato (in g/m 3 ) si esprime come: C = m(n) m(b) F t dove C è la concentrazione in g/m 3, m(n) è la massa del filtro carico, m(b) è la massa del filtro bianco, F è il flusso (in m 3 /h) e t è il tempo di campionamento in ore. Nota. Flusso durante il campionamento: condizioni attuali (se no si modifica il taglio dimensionale); valore utilizzato per esprimere la concentrazione: volume normalizzato a 0 C e 1013hPa Affinché un dato sia robusto, deve SEMPRE essere corredato da una stima dell errore. Ogni misura delle quantità che rientrano nella valutazione della concentrazione può essere affetta da errori, che devono essere considerati nella stima finale dell incertezza sulla concentrazione ottenuta.

15 Individuazione delle sorgenti di incertezza Fonti di incertezza (v. EN14907) riguardano: incertezza la valutazione della massa di particolato raccolta (u m ): le sorgenti di incertezza sono molteplici. Quelle che danno contributi più importanti sono: a) variazioni di massa dovute contenuto di acqua nel filtro e nel particolato raccolto b) modifica dell effetto di galleggiamento per variazioni di pressione c) contaminazioni a campo (importanza bianchi di campo). Incertezza nel flusso di prelievo (u f =3%) il tempo di campionamento (u t =trascurabile) altre variazioni (u c ): misurabili a campo mediante campionamenti paralleli e con medesimo trattamento dei filtri. Incertezza della concentrazione in massa: 2 m 2 2 u u conc = uc + + C V deve poi essere confrontata con gli standard indicati sulla normativa per una verifica della qualità del dato 2 u 2 f C=concentrazione in massa V= volume campionato

16 I campionatori automatici: TEOM TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance): il filtro è appoggiato su un elemento affusolato oscillante. L accumulo di particelle sul filtro porta a una variazione della frequenza di oscillazione. Se condizioni del sistema stabili (costante elastica), frequenza di vibrazione dipende SOLO dalla massa del filtro e si riduce all aumentare della massa depositata. Problema: questi strumenti devono lavorare a temperatura costante (50 C, scelta per minimizzare gli effetti dovuti all umidità relativa) => perdita di composti semivolatili, che porta a una sottostima della massa (specialmente nei mesi invernali o comunque in condizioni con elevato contenuto di nitrati).

17 I fattori di correzione per i TEOM Soluzione: generalmente si esegue una valutazione di fattori di correzione, ottenuti da confronti tra campionamenti paralleli. Note: tali fattori presentano forte variabilità stagionale (valutazione mensile) e sono solo indicativi. Essi infatti dipendono fortemente dalla composizione del particolato, che può variare fortemente di giorno in giorno (o anche all interno della stessa giornata). Evoluzione dello strumento: TEOM FDMS (filter dinamic measurement system)

18 I campionatori automatici: β-gauge Eseguono una misura di concentrazione in massa su filtro basandosi sull attenuazione di un fascio, prodotto da una sorgente radioattiva, da parte del deposito. Sorgenti più utilizzate: 14 C (E max = MeV, T 1/2 = 5730 y) La relazione che lega la concentrazione in massa di particolato all intensità (numero di particelle) del fascio è espressa (con buona approssimazione) dalla formula: I = I 0 e µ x con I 0 flusso con filtro bianco, coefficiente di assorbimento massico (in cm 2 /g) e x è la concentrazione in massa su filtro (g/cm 2 ). Previa calibrazione con campioni standard per la determinazione di e I 0, I è messo in relazione diretta con la massa di particolato raccolta.

19 Problemi nella determinazione della concentrazione: gli artefatti di campionamento PROBLEMA: corretta valutazione della massa del particolato atmosferico COS E UN ARTEFATTO? Aria campionata OC particolato OC particolato(raccolto) Adsorbimento filtro OC fase gas OC adsorbito OC volatilizzato Volatilizzazione pompa Artefatto positivo : sovrastima della massa di particolato Artefatto negativo : sottostima della massa di particolato

20 Componenti del particolato atmosferico soggette ad artefatti Frazione inorganica (nitrati, nitriti, ammonio, cloruri) Frazione carboniosa (carbonio organico, OC) Rappresentano circa il 40 % della massa totale e sono principalmente e soggetti ad artefatto negativo TC (total carbon) rappresenta circa il 50% della massa totale; OC rappresenta circa il 40% di TC; ha effetti sia sulla salute umana che sull ambiente. È principalmente soggetto ad artefatto positivo. Una stima non corretta comporta un errore talora molto alto nella valutazione della massa! Comunque all interno della normativa EN14907 è esplicitamente detto che PER CONVENZIONE questi effetti non vengono considerati.

21 Conclusioni Gli strumenti da utilizzare per il campionamento del particolato atmosferico (tipo di campionatore, filtri) devono essere accuratamente scelti in base all obiettivo della campagna di misura. La normativa tecnica EN14907 dà indicazioni precise riguardanti il trattamento dei filtri (controllo dei filtri bianchi, pesate ripetute, modalità di conservazione ). La normativa tecnica EN14907 pone un forte accento sull individuazione delle sorgenti di errore e sulla stima dell errore finale sulla concentrazione ottenuta. Vengono anche dati degli standard sulla qualità dei dati prodotti che devono essere rispettati. Gli artefatti di campionamento possono influenzare anche in maniera significativa la valutazione della concentrazione in massa, ma l indicazione data all interno della normativa EN14907 è che vengano considerati zero PER CONVENZIONE Le normative europee (EN12341 e EN14907) prevedono la possibilità di utilizzare sistemi alternativi al metodo standard previa certificazione di equivalenza del metodo utilizzato

22 Grazie per l attenzione!!!! l vera.bernardoni@unimi.it