Il vetro: storia e scienza

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1 Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali Il vetro: storia e scienza Storia del vetro ~ 3000 AC ~ 1480 AC ~ 630 AC ~ 900 AC ~ 250AC ~ 70 Il vetro viene utilizzato nel Caucaso per la colorazione e smaltatura di vasellame Prima apparizione del vetro in Egitto colorazione con cromofori (Cu, Fe, Mn, Al), vetro cavo Primo manuale sulla lavorazione del vetro Biblioteca d Sardanapal (Assiria) caratteri cuneiformi. Produzione di alcali dalle piante, frittaggi, coloranti Rifioritura dell industria del vetro in Siria e Mesopotamia Scoperta del vetro soffiato I romani trasferiscono la tecnologia del vetro in Europa (Spagna, Francia, Italia)

2 Storia del vetro 79 Plinio descrive il processo di manifattura del vetro e ne riporta le origini leggendarie attribuendone l invenzione ai fenici 100 Soffiaggio del vetro in stampi 591 Gregorio di Tour menziona l utilizzo di finestre di vetro nelle chiese 1180 Per la prima volta finestre di vetro trovano impiego domestico 1453 I segreti dell arte del vetro si trasferiscono da Bisanzio a Venezia 1500 A Murano viene prodotto vetro per contenitori trasparente 1590 Prodotte dai vetrai di Murano le prime lenti molate per occhiali 1665 Produzione di spechi di grandi dimensioni in Francia Storia del vetro (continua) 1782 Misura della temperatura tramite pirometri wedgwood 1834 Leng elabora le prime ipotesi sulla vetrificazione e devetrificazione dell acido silicico 1859 Macchina semiautomatica per la produzione delle bottiglie di vetro 1867 Invenzione del forno di fusione in continua 1925 Processo Pittsburgh per il vetro piano 1967 Processo Float 1970 Produzione dimostrativa delle fibre ottiche 1983 Fibre di mullite estruse con il processo sol-gel

3 I vetri silicei Vetri = Prodotti inorganici di fusione consolidati raffreddandosi senza cristallizzare (ASTM 1972, 13, C242-C272) Nella silice cristallina, i tetraedri sono disposti ordinatamente nello spazio (ordine a lungo raggio) Nei vetri, non esiste ordine a lungo raggio SiO 2 : CN O 2- =2 CN Si 4+ =4 I poliedri di ossigeno condividono 4 vertici NB Anche B 2 O 3, GeO 2, P 2 O 5 formano vetri I vetri metallici I metalli liquidi sottoraffreddati non formano generalmente vetri. Tuttavia di recente si è scoperto che alcune leghe possono originare strutture vetrose. La microstruttura dei vetri metallici può essere vista come una struttura random molto impacchettata di sfere di dimensioni molto diverse Solo particolari composizioni possono originare vetri metallici: occorrono almeno due elementi nel fuso, un metallo convenzionale (Fe, Pd) e un elemento sulla linea di confine metallo-isolante, i.e. un semiconduttore (Si, P con concentrazione 15-25% nell altro elemento).

4 Proprietà dei vetri metallici I vetri metallici sono generalmente più resistenti dei metalli cristallini in quanto non possiedono dislocazioni che possono essere messe facilmente in mobilità Nello stesso tempo sono molto plastici e possono sopportare shear strain superiori al 50% prima di rompersi per frattura duttile (potrebbero trovare applicazioni come rinforzi fibrosi) Resistenza alla corrosione dei metalli amorfi I vetri metallici sono più resistenti agli attacchi chimici in quanto la corrosione è un fenomeno che procede in maniera preferenziale sui bordi di grano (che nei vetri metallici non esistono) Hanno interessanti proprietà magnetiche e possono essere facilmente magnetizzati e smagnetizzati

5 Produzione dei vetri metallici I vetri metallici vengono preparati con tecniche di raffreddamento ultrarapide (splat quenching, roller quencing) e velocità di raffreddamento pari a K/s. La condizione è che i due elementi abbiano un eutettico basso fondente Espansione termica La variazione dell espansione lineare consente di definire la temperatura di transizione vetrosa tale temperatura dipende dalla velocità di raffreddamento del vetro dalla sua temperatura di fusione Volume T g Temperatura

6 La struttura del vetro: Teorie delle strutture estese Ipotesi dei microcristalli Franenheim 1835 Studi XRD (1936) di Valenkov, Poray-Koshitz spiegano gli spettri di diffrazione del vetro proponendo che esso sia composto da microcristalli delle dimensioni ,5nm connessi da strati amorfi Ipotesi del random network Zachariesen 1933 Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Questa teoria riesce a predire con successo i sistemi inclini a formare strutture vetrose tramite 4 regole per la formazione di una struttura vetrosa. Ipotesi del random network Zachariesen 1933 Il vetro è costituito da un network continuo casuale rigido in cui gli atomi si dispongono come allo stato liquido. Zachariesen individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole: 1) l ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo 2) Il numero di coordinazione dell atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( 4) 3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce 4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale

7 I criteri di Sun e Rawson Sun e Rawson svilupparono una teoria per predire la formazione vetrosa a partire dall energia di legame dei vari ossidi. La tendenza a formare fasi amorfe cresce al crescere del rapporto: Energia di legame/temperatura di fusione L energia del singolo legame deve essere superiore a 330KJ/mol. I modificatori ionici che non intervengono nella formazione del network hanno energia molto minore di tale valore La teoria è in grado di spiegare perché in sistemi binari la tendenza a formare ossidi è maggiore vicino all eutettico (e.g. nel sistema CaO-Al 2 O 3 in cui entrambi gli elementi non possono formare vetri) Nei sistemi binari la tendenza a formare vetri è accentuata quando la formazione cristallina deve avvenire per diffusione a lungo range delle specie atomiche durante il raffreddamento dalla fase liquida Categorie di atomi nella struttura vetrosa Dalle regole di Zachariesen s possono derivarsi le seguenti definizioni: Formatori di reticolo (Network formers) con numero di coordinazione 3 o 4 (Si, B, P, Ge; As.) e intensità di campo tra 1,4 e 2 N/m Modificatori di reticolo (Network modifiers) (Na, Ca, Ba, K.)con numero di coordinazione 6 e intensità di campo tra 0,1 e 0,4 N/m Ossidi intermedi (Network itermediates) (Al, Li, Zn, Mg, Pb..) con coordinazione tra 4 e 6 e intensità di campo tra 0,5 e 1 N/m

8 Teoria dell ambiente locale o Q-distribution L avvento di moderne tecniche diagnostiche (X-ray Photoelectron spectroscopy XPS, Nuclear Magetic resonanc enmr, Raman, extended X- ray absorption spectroscopy EXAFS) consente di descrivere il vetro ed i sistemi a base di silice in termimi di local environments Designazioni della Q-distribution 1) Ogni atomo di silicio è coordinato tetraedricamente a 4 atomi di ossigeno 2) Se tutti gli atomi di ossigeno nel tetraedro sono coordinati a 2 atomi di silicio l ambiente locale intorno al silicio viene definito Q 4 e tutti i legami Si- O-Si sono legami a ponte (bridging bonds) 3) Se gli atomi di ossigeno legati a 2 atomi di silicio sono 3,2,1 o O, l ambiente locale viene designato rispettivamente Q 3, Q 2, Q 1 e Q 0. I legami Si-O sono chiamati non a ponte (nonbridging bonds) 4) La designazione Q 4..Q 1 coincide con la connettiità del sistema esteso. Le reazioni nei silicati alcalini Le possibili reazioni che possono avvenire nei silicati alcalinin sono facilmente descritte dal formalismo della Q-distribution: Definiamo M 2 O l ossido del metallo alcalino 1) 2Q 4 + M 2 O 2Q 3 (depolimerizzazione) 2) 2Q 3 Q 2 + Q 4 3) Q 2 + Q 3 Q 1 + Q 4 (condensazione a step) 4) Q 1 + Q 3 Q 0 + Q 4

9 Vetri monocomponente: la silice vetrosa Struttura Q 4 L angolo formato da Si-O-Si: Silice fusa 122 e 170 Quarzo 143 Cristbalite 146 Il calcolo delle energie di legame vs angolo di legame Si-O-Si attesta che le forme cristalline sono più stabili ma che una silice vetrosa con angoli >150 risulterebbe più stabile Le impurezze nella silice vetrosa introducono legami nonbridging (1-2 ppm nel quarzo) Modificatori di reticolo Alcuni ossidi, come Na 2 O, K 2 O, CaO, MgO, vengono aggiunti ai vetri di silice per diminuirne la viscosità e permettere la lavorazione a più basse temperature Gli atomi di ossigeno si legano ad un solo atomo di silicio, provocando la interruzione della continuità del reticolo I cationi invece non entrano nel reticolo della silice Ossidi modificatori vengono aggiunti per conferire un certo grado di cristallinità

10 Ossidi intermedi Non formano vetri di per se, ma agiscono da formatori di reticolio se aggiunti ad altri ossidi che formano vetri Il catione Al 3+ soddisfa, nel reticolo di SiO 2 le regole di Zachariasen (CN Al 3+ =4, CN O 2- =2) Vetri bicomponente: silicati alcalini L introduzione di silicati alcalini nella silice vetrosa è tutta destinata a originare nonbridging oxygen e quindi a ridurre la connettività ne consegue: Diminuzione della viscosità Punto di fusione Diminuzione della trasparenza agli UV Diminuzione della resistività Aumento del coefficiente di espansione termica

11 Vetro comune o sodalime Vetro Comune o Sodalime (sodico-calcico): 71-73% SiO 2, 12-14% Na 2 O, 10-12% CaO Gli ossidi diminuiscono il punto di rammollimento, da 1600 C a 730 C Si aggiunge MgO per prevenire la devetrificazione Si aggiunge Al 2 O 3 per migliorare la durabilità Vetri borati, fosfati, germanati I vetri borati contengono gruppi planari BO 3 come unità strutturali I vetri fosfati sono composti da unità tetraedriche PO4 ma la connettività è differetne dai vetri silicati essendo possibile il doppio legami P=O. Sono resistenti all acido fluoridrico. I vetri all ossido di Germanio hanno un più basso punto di fusione. Sistemi del tipo GeO 2 -SiO 2 sono utilizzati per la produzione di guide d onda

12 Il vetro borosilicato e il vetro Pyrex L aggiunta di boro (15-30 mol%) riduce la viscosità del fuso ma in maniera meno pronunciata che nei silicati alcalini. L espansione termica è ridotta ed i vetri possiedono buona resistenza agli shock termici e agli agenti chimici. Nel vetro Pyrex si parte da Na 2 O 4%, B 2 O 3 16%, SiO 2 80%, per effetto della immiscibilità si forma una fase matrice ricca in e una fase a gocce isolate ricca in boro e sodio Applicazioni Stoviglieria da forno Vetreria da laboratorio Bulbi per lampade Tubature Il vetro Vycor Il vetro Vycor contiene SiO 2 al 96% Si parte dalla preparazione di un fuso con composizione di un vetro borosilicato: Na 2 O10%, B 2 O 30%, SiO 2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddato entra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse. La parte ricca in alkali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000 C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione

13 Vetri alluminosilicati Prprietà Aggiunte di alluminio (4%) determinano un aumento della densità Si abbassa la viscosità del fuso Possono essere rinforzati chimicamnte per scambio di ioin alcalini o alcalino terrosi Applicazioni Finiestre in aeroplani e veicoli spaziali Utensil ida cucina Vetri più comuni vetro SiO 2 Na 2 O K 2 O CaO B 2 O 3 Al 2 O 3 altri proprietà 1 silicico Difficile da lavorare, ottime resistenza shock termici 2 96% silice 96.3 <0.2 < sodico-calcico MgO, 1-4 Facile da lavorare 4 silicato di piombo PbO, 21 MgO, 0.2 Facile da fondere e fabbricare 5 alto piombo PbO, 58 6 borosilicato Bassa espansione e buona resistenza shock termici 7 bassa perdita elettrica PbO, alluminoborosilicato B 2 O, 2.2 Durabilità chimica 9 bassi alcali (vetro E) Compositi a fibre di vetro 10 alluminosilicato MgO, vetro-ceramica MgO, TiO 2, 7-15

14 Deformazione viscosa Il vetro si comporta da liquido viscoso (sottoraffreddato) al di sopra della temperatura di transizione vetrosa Se una forza è applicata, si verifica la deformazione permette del vetro Lo scorrimento viscoso aumenta all aumentare della temperatura al di sopra della transizione vetrosa, seguendo una legge di tipo Arrhenius: η =η 0 exp ( Q / RT ) Proprietà reologiche dei vetri La viscosità del vetro vs temperatura è la proprietà fondamentale che determina i processi di fusione formatura, tempra etc. Si definiscono le seguenti temperature di riferimento (normativa ASTM): Working point Temperatura in cui la viscosità del vetro è 10 3 Pa*s Il vetro è sufficientemente fluido per la maggior parte dei processi di formatura Upper end Temperatura alla quale il vetro è pronto per essere lavorato Lower end Teperatura alla quale la viscosità viscosità è > 10 3 Pa*s il vetro è suffcientemente viscoso da conservare la forma Softening point Temperatura corrispondente alla viscosità 10 6,6 Pa*s (densità 2,5g/cm, Tensione sup. 0,3N/m) Annealing point Temperatura alla quale gli stress interni sono ridotti al valore di 1,7MPa in 15 minuti Strain point Temperatura alla quale gli stress sono rilasciati in 4h Temperatura di transizione da comportamento viscoelastico a comportamento fragile Upper use temperature Coincidente approx. Con lo strain point

15 Punti caratteristici Punto di lavorabilità η 10 3 Pa*s caratterizza il punto in cui si può lavorare il vetro Punto di rammollimento η 10 7 Pa*s caratterizza il punto in cui il vetro scorre per effetto del suo peso Punto di ricottura η Pa*s caratterizza il punto in cui si eliminano gli sforzi interni Punto di deformazione η Pa*s caratterizza il punto al di sotto del quale il vetro è rigido Temperatura, viscosità e lavorabilità dei vetri

16 Proprietà meccaniche La resistenza a compressione del vetro in piastra è 1GPa La sollecitazione a flessione semplice è quella che si riscontra nella quasi totalità delle applicazioni vetrarie. Il valore statistico a rottura: 40MPa per lastre normali Mpa per lastre temprate Coefficiente di sicurezza (C s ): Rapporto tra carico unitario a rottura σ R e carico unitario ammissibile σ amm (di lavoro): C s = σ R /σ amm Il dimensionamento delle lastre di vetro rettangolari fissate ai bordi si effettua con la relazione di Timoshenko: spessore = (6βqa 2 /σ amm ) 1/2 β = coefficiente adimensinale, a = lato minore della lastra q = carico sulla lastra Stabilità chimica La resistenza del vetro alla corrosione chimica è una delle ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa(e.g. biovetro) durabilità. Esposizione all acqua e agli agenti atmosferici origina fenomeni di scambio con gli ioi alcalini e la formazione di sali sulla superficie I vetro ceramici presentano stabilità chimiche dipendenti dalle fasi cristalline Esposizione ad alogenuri metallici LiCl, NaCl, KI, MgCl2 ad alta temperatura determina fenomeni di devetrificazione

17 Stabilità chimica: Reazione gli acidi possono distinguersi due processi: 1) Processo di dissoluzione esempio: HF attacca il vetro dissolvendo la matrice silicea e formando fluoruri del silicio a causa della maggiore elettronegatività del fluoro rispetto all ossigeno 2) Processo di perdita altri acidi non attaccano il network di silice ma effettuano una estrazione selettiva degli ioni alcalini per sostituzione protonica Stabilità chimica: Reazione alle basi Esposizione a soluzioni basiche fortemente concentrate produce la dissoluzione del vetro a causa della rottura dei legami a ponte Si-O-Si NaOH al 5% a 95 C produce una dissoluzione tra 7,5-30 micron/ora La velocità di dissoluzione raddoppia ogni 10K o per ogni punto di ph Esposizione a soluzioni basiche debolmente concentrate può innescare meccanismi di dissoluzione o perdita a seconda della composizione chimica

18 Andamento dell attacco chimico ai vetri Reazioni chimiche in un forno fusorio Per arrivare alla fusione bisogna seguire alcuni passaggi standard: Preparazione del batch: granulazione delle materie prime, macinazione, omogeneizzazione a secco n e in umido Fusione: la dissoluzione degli elementi più refrattari (SiO2) da parte dei fondenti può essere così schematizzata: 550 C sui grani di SiO 2 : Na 2 CO 3 + SiO 2 Na 2 SiO 3 + CO C: Na 2 SiO 3 + SiO 2 Na 2 Si2O C: 3Na 2 SiO 3 + SiO 2 eutettico fuso Fining operazione fisico chimica di rimozione delle bolle, l evoluzione dei gas risulta dalla decomposizione di carbonati solfati, aria e acqua intrappolate, variazione negli stati di ossidazione. Fining agents sono quegli elementi che evolvono bolle con facilità (solfati, nitrati), queste durante la risalita intrappolano le bolle più piccole

19 Tempra termica Il vetro temprato viene ottenuto raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato al di sopra della T g La superficie si raffredda per prima e solidifica Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo scheletro già formatosi (superficie rigida) L interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione che a trazione In questo modo, se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si rompa