Proprietà del vetro. Composizione Processo produttivo Successivi trattamenti

Transcript

1 Proprietà del vetro Densità Proprietà termiche Conducibilità elettrica Resistenza chimica Proprietà ottiche Proprietà meccaniche Composizione Processo produttivo Successivi trattamenti Le proprietà di un manufatto in vetro dipendono dalla sua composizione, dal processo produttivo e dagli eventuali trattamenti successivi. 1

2 Densità,! vetro di silice:! = 2.20 g/cm 3 quarzo ":! = 2.65 g/cm 3 ordine a corto e lungo raggio volume libero (27% per la silice)!! per aggiunta di altri ossidi (elevata coordinazione locale) Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 La densità del vetro dipende dall elevato volume libero (spazio vuoto tra gli atomi) presente. Questo permette per esempio una facile diffusione di altre specie nel reticolo. Come già visto, il volume libero dipende dalla composizione e dalla storia termica (a diversi valori di T F corrispondono diversi valori di densità). L aggiunta di altri ossidi porta, in genere, ad un aumento di densità. La densità non dipende solo dal diverso peso atomico degli atomi costituenti ma anche dalla coordinazioni degli stessi. 2

3 Coefficiente di dilatazione lineare, " - forza dei legami (ionico < covalente) - ossigeni non pontanti (legami meno forti) - volume libero (distorsione dei legami) resistenza allo shock termico "T c = # f (1$ %) K E & " fattore di forma silice " (10 6 K -1 ) #T c Sodico-calcico 9 30 Borosilicato 3 90 Silice Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 Il coefficiente di dilatazione termica lineare (") è legato alla asimmetria (rispetto al punto di equilibrio) della curva potenziale - distanza interatomica. In un vetro dipende dalla forza dei legami presenti, dalla presenza di ossigeni non pontanti (formano legami meno forti - parzialmente ionici) e dal volume libero (l allungamento di un legame può non causare un aumento di volume totale come per esempio nella silice a basse temperature dove viene occupato spazio vuoto). Il coefficiente di dilatazione termica lineare influenza sostanzialmente la resistenza allo shock termico: questa è definibile come il massimo salto di temperatura in raffreddamento sopportabile dal materiale ed è direttamente proporzionale alla resistenza meccanica e inversamente proporzionale al modulo elastico e ad ". Per il vetro sodico-calcico (" = 9 x /K) vale circa 30 C, per un borosilicato (" = 3 x /K) circa 90 C e per la silice (" = 0.5 x /K) circa 500 C. Valori di riferimento per ": polimeri: x /K metalli: x /K 3

4 vetro SiO 2 /Na 2 O (82/18 in peso) vetri silicatici: "! con ossidi alcalini: Li<Na<K " " ossidi alcalino terrosi $ ossidi alcalini " " con Al 2 O 3 nei vetri alcali-silicatici " " con B 2 O 3 Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977 L aggiunta di ossidi alcalini determina un aumento di ". L effetto è più evidente quanto maggiore è il peso atomico del metallo in quanto diminuisce la forza media dei legami. Per lo stesso motivo l effetto è meno evidente con l aggiunta di ossidi alcalino-terrosi. 4

5 Conducibilità elettrica, # Processo termicamente attivato:! =! 0 e "Q D RT conducibilità ionica ioni mobili = ioni alcalini produzione di componenti per l elettronica e l elettrotecnica Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975 Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 La conducibilità elettrica nei vetri è di tipo ionico. Quindi è strettamente legata alla presenza di ossidi alcalini o alcalino-terrosi. Quest ultimi sono maggiormente legati al reticolo e di conseguenza determinano una minore conducibilità. Nella produzione di componenti isolanti andranno scelti gli opportuni affinanti e flussanti per limitare la conducibilità. 5

6 Effetto della composizione: %! con Na > Li > K > Rb > Cs %! ossidi alcalino terrosi $ ossidi alcalini mixed alkali effect : vetri con due ossidi alcalini vetro sodio-potassio silicato Na 2 O + K 2 O = 20% conducibilità elettronica: vetri vanadio-fosfati (V 4+ /V 5+ ) Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 La conducibilità è influenzata oltre che dalla forza dei legami anche dalla mobilità degli ioni. Per questo la conducibilità è maggiore in presenza di Na rispetto al Li o al K. Il fenomeno che va sotto il nome di mixed alkali effect riguarda vetri con due ossidi alcalini. In questi gli ioni si spostano con più difficoltà da un sito dell uno a quello dell altro e viceversa (in quanto è necessario un riarrangiamento della struttura). Per questo la mobilità ionica presenta un minimo per concentrazioni intermedie. In alcuni vetri è comunque possibile una conducibilità elettronica legata alla presenza di specie con diverso stato di ossidazione. 6

7 Resistenza chimica Attacco chimico da parte di H 2 O: alcali - scambio ionico (Si-O - Na + ) vetro + H 2 O! (Si-OH) vetro + NaOH (! ambiente basico) - dissoluzione Si-O-Si + OH -! Si-OH + Si-O - (reazione ph! 8) Si(OH) 4 in soluzione 100 ppm per la silice) i vetri silicatici non resistono in ambiente basico (ph > 9) se ph < 1: (Si-O - Na + ) vetro + H +! H 4 SiO 4 + Na + (dissoluzione) i vetri silicatici non resistono in soluzioni di HF (! SiF 4 ) E importante conoscere la resistenza chimica di un vetro sia quando viene utilizzato in applicazioni convenzionali sia in campo biomedico. Il vetro può subire attacco da parte dell acqua. Le reazioni fondamentali sono: -la dissoluzione, che riguarda i legami Si-O; -lo scambio ionico, che riguarda gli ioni alcalini o alcalino-terrosi presenti. La dissoluzione è efficace a ph > 8 ovvero in ambiente basico. Questo può generato dallo scambio ionico. Se consideriamo un vetro di silice, la dissoluzione in ambiente neutro si arresta immediatamente in quanto la soluzione diventa satura di Si(OH) 4 a concentrazioni di 100 ppm. Se però il solvente viene rinnovato la reazione può progredire. In ambiente basico la reazione è peraltro maggiormente favorita. Il vetro a base di silicati è poco resistente in soluzioni molto acide (dove si genera acido silicico) o anche poco concentrate di HF (che genera SiF 4 ). 7

8 Dissoluzione in H 2 O A B C D E F +5% K 2 O A C D Vetro naturale B E F ph = 7 Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and Sons, 1994 La velocità di dissoluzione in acqua di pende quindi dalla composizione chimica. 8

9 Weathering (resistenza agli agenti atmosferici) (Si-O - Na + ) vetro + H 2 O! (Si-OH) vetro + NaOH 2NaOH + CO 2! Na 2 CO 3 + H 2 O (Ca(OH) 2 + CO 2! CaCO 3 + H 2 O) incrostazioni solide sulla superficie sforzi residui # piccoli crateri o difetti Il fenomeno del weathering (ovvero resistenza all atmosfera) è legato a reazioni di scambio ionico e carbonatazione degli idrossidi. Questa seconda reazione genera incrostazioni sulla superficie del vetro che posseggono coefficiente di dilatazione termica diversa rispetto al vetro. Perciò durante la loro formazione le variazioni di temperatura possono generare sforzi residui che portano a microfessurazioni e all ulteriore attacco del vetro da cui il tipico aspetto di sporco o di consumato. 9