ΔT<0 materie prime decomposizione e fusione vetro

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1 Fusione del vetro Produzione di vetro: per via chimica (Physical Vapour Deposition - PVD, Chemical Vapour Deposition - CVD) da soluzione (sol-gel) da polvere (sinterizzazione) da fuso ΔT>0 ΔT<0 materie prime decomposizione e fusione vetro La fusione di materie prime vetrificabili rappresenta la tecnica più utilizzata per la produzione di manufatti in vetro. Le tecniche PVD, CVD e sol-gel sono utilizzate in applicazioni specifiche dove vengono richieste elevate purezze (come nel caso delle fibre ottiche). Più raramente si fa ricorso alla sinterizzazione di polveri di vetro. 1

2 1. Chemical vapour deposition Per la produzione di fibre ottiche o rivestimenti 2. Sol-gel Per la produzione di rivestimenti o fibre Soluzione acquosa di alcossidi (Si(OR) 4 ) Sol Gel ΔT >0 Vetro Si(OR) 4 + H 2 O (OR) 3 Si-OH + ROH (OR) 3 Si-OH + Si(OR) 4 (OR) 3 Si-O-Si(OR) 3 + ROH (OR) 3 Si-OH + (OR) 3 Si-OH (OR) 3 Si-O-Si(OR) 3 + H 2 O Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, Tecnica PVD. Utilizzando reagenti come i cloruri di silicio, germanio e boro si possono produrre, per reazione con l ossigeno ad elevata temperatura, i corrispondenti ossidi (gassosi) che vengono a depositarsi sulla superficie da rivestire ottenendo un vetro purissimo. 2. Tecnica sol - gel. Si parte da una soluzione acquosa di alcossidi. Per reazione con acqua questi formano idrossidi (sol) e quindi una struttura interconnessa e più viscosa (gel). Per successivo riscaldamento si ottiene il vetro corrispondente. 2

3 Materie prime per processi da fuso Fattore gravimetrico = quantità necessaria per ottenere una quantità ponderale unitaria del componente Miscela vetrificabile o carica: formatori flussanti modificatori di proprietà coloranti affinanti Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 Le materie prime tipicamente utilizzate nei processi di fusione non sono pure e, in genere, non sono nemmeno ossidi. Risulta utile conoscere per ciascuna di esse la resa in ossido, corrispondente al fattore gravimetrico (= quantità di materia prima per ottenere una quantità unitaria di ossido). Esempio: Albite Per avere 1 kg di Na 2 O si può partire da 8.46 kg di di albite; tuttavia l uso dell albite comporta anche la presenza di SiO 2 e Al 2. In una miscela vetrificabile (ovvero che porta alla formazione di vetro), detta anche carica, sono in genere presenti: formatori (garantiscono la formazione del reticolo vetroso), flussanti (riducono la temperatura di fusione della miscela), modificatori di proprietà, coloranti e affinanti (permettono l ottenimento di un vetro omogeneo ed esente da bolle). 3

4 Formatori - silice (SiO 2 ) - anidride borica (B 2 ) - anidride fosforica (P 2 O 5 ) formano vetro da soli quarziti, sabbie silicee (impurezze %!) feldspati, silicati (altri ossidi!!) borace (Na 2 O!), acido borico fosfati (NaO, CaO!) rottame (10-60%) - ossidi di Ge, As, Sb, Al, V - S, Se, Te, BeF 2, ZrF 4 formano vetro se miscelati con altri ossidi formatori Le materie prime apportatrici di formatori possono introdurre altri ossidi a causa delle impurezze (come nel caso delle sabbie quarzifere) o della loro composizione chimica (come per la borace, i feldspati, ecc., che introducono quantità significative di modificatori). Nella carica può essere introdotto un tenore variabile (10-60%) di rottame che garantisce la produzione di fase liquida a più bassa temperatura. Questo è utile se proveniente da rottame interno (della stessa produzione) non influenzando composizione chimica e colore. Più attenzione va fatta nell uso del rottame esterno. Nella produzione di vetro cavo la normativa impone l uso di rottame superiore al 50%! 4

5 Flussanti permettono temperature di processo < 1600 C - ossidi alcalini (Na 2 O, K 2 O) - PbO ossidi carbonati, solfati, nitrati, idrossidi feldspati, silicati (altri ossidi!!) borace (B 2!) Formazione del liquido eutettico (vetro sodico-calcico 800 C) solubilizzazione delle materie prime dimensione delle particelle aumento della viscosità aumento della temperatura acceleranti di fusione - Na 2 C - Na 2 S, NaOH, NaF (eutettici basso-fondenti) - composti idratati OH nel reticolo (riduzione di viscosità) Alcune materie prime fonte di flussanti decompongono durante il riscaldamento prima di arrivare al fusione: carbonati, solfati, idrossidi, nitrati. L ossido di piombo, pur essendo molto usato, è tossico e si trova già come ossido. Per utilizzare i diagrammi di stato nell identificazione dei punti di fusione è importante che vi sia intimo contatto tra i vari componenti e questo dipende dalla granulometria della carica. La formazione iniziale di fase liquida è legata alla presenza di eutettici bassofondenti tra le materie prime. Una volta formata della fase liquida, questa solubilizza altri ossidi aumentando la propria viscosità in quanto il liquido si sposta nel diagramma di stato. Un ulteriore aumento di temperatura permette che la solubilizzazione possa continuare, coinvolgendo tutta la massa. Nella produzione di vetro silico-sodico-calcico (il più comune), nel quale Na 2 O è in genere inferiore al 20%, l eutettico cade attorno agli 800 C. L utilizzo di solfato di sodio e fluoruro di sodio (che fondono a temperature più basse) impone attenzione in quanto i prodotti di decomposizione sono corrosivi (HF, H 2 SO 4 ). Nel caso di composti idrati si ha la presenza di gruppi OH nel reticolo che abbassa la viscosità e la resistenza chimica del vetro. 5

6 15% Na 2 O vetro silico-sodico vetro alluminosilicato vetro silico-sodico-calcico Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975 Nei diagrammi di stato è evidenziata la diminuzione della temperatura in presenza di ossidi modificatori. In genere si fa riferimento agli eutettici per definire la prima fase liquida ma, una volta iniziata la solubilizzazione delle altre materie prime, la temperatura di esercizio dipenderà strettamente dalla composizione globale. 6

7 Flussanti - stabilità del vetro formazione di vetro viscosità a T m The technology of glass and ceramics, An introduction, J. Hlavac, Elsevier, 1983 L aggiunta di flussanti (modificatori di reticolo) può causare una diminuzione della viscosità tale da impedire la formazione di vetro. Questo accade per esempio utilizzando in un vetro a base di silice più del 15% di Na 2 O. D altro lato la glass forming ability (= propensione a dare vetro, calcolata come incapacità di formare cristalli), dipende fortemente dal tipo di flussante. Il suo andamento è sostanzialmente uguale e opposto a quello della curva liquidus nel diagramma di stato. Sia la viscosità che la glass-forming-ability vanno considerate nella scelta della composizione. 7

8 fase liquida Schiumosità: bolle di gas materie prime macinate finemente rottame più grossolano Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000 La figura illustra una tipica situazione di carica in fase di fusione. La gran parte del calore arriva per irraggiamento sul bordo superiore. Qui le polveri più fini iniziano a formare fase liquida spugnosa ( foamy, a causa del concomitante sviluppo di gas dalla decomposizione di alcune sostanze. La fase liquida scorre verso il basso. Nella massa solida i gas prodotti possono essere eliminati attraverso canalicoli preferenziali generati dalla presenza di materie prime più grossolane (in genere rottame costituito da vetro). 8

9 Modificatori di proprietà Modificano le proprietà di durabilità - ossidi alcalino-terrosi (CaO, MgO) - ossidi dei metalli di transizione - allumina (Al 2 ) calcare, dolomite, ossidi feldspati, silico-alluminati Coloranti - ossidi dei metalli di transizione (3d) - ossidi di terre rare (4f) - zolfo, oro e argento (colloidi) decoloranti (ZrSiO 4 ) aggiunti in quantità < 1% Il vetro silico-sodico (silice + ossido di sodio) è solubile in acqua!! L aggiunta di ossido di calcio ne migliora drasticamente la durabilità chimica. In genere, i modificatori di proprietà (soprattutto l allumina) oltre alla durabilità abbassano anche la T m e alzano la viscosità. L allumina aumenta anche la stabilità del vetro (alla cirstallizzazione). I colloidi sono particelle microscopiche (dell ordine dei nanometri) che costituiscono una seconda fase nel vetro. Lo zircone inibisce l effetto colorante di molti metalli di transizione o terre rare. 9

10 Affinanti Promuovono la rimozione delle bolle dal fuso - nitrati di Na, K - NaCl, CaF 2, NaF, Na 3 AlF 6 - solfati - ossidi di As, Sb aggiunti in quantità < 1% eliminazione di calore Rilascio di gas da composti igroscopici (B 2 H 3 B, CaO Ca(OH) 2 ) da composti idratati (NaOH, Al(OH) 3, borace (NaB 4 O 7. 10H 2 O)) - a bassa temperatura (<500 C) da carbonati, solfati e nitrati - a elevata temperatura (>500 C) da ossido-riduzioni (Fe 3+ Fe 2+ ) volatilizzazione di composti dal fuso - ossidi alcalini (Li < Cs) - ossidi di B, Pb, P formazione di bolle, miscelazione, espansione Come già visto, le materie prime possono decomporre dando luogo a fasi gassose nel fluido. La decomposizione dei composti è anche causa di assorbimento e dissipazione di calore. Alcuni ossidi (alcalini, di piombo, ecc.) posseggono una tensione di vapore elevata ed evaporano prima di arrivare a fusione. Con l uso di affinanti si creano grosse bolle che, conglobando quelle piccole, risalgono più facilmente. Quindi gli affinanti non influiscono direttamente sulle proprietà finali del materiale, ma vengono introdotti solo per eliminare le bolle dal fuso. Nota: Fe 2 2 FeO + 1/2 O 2 a circa 1000 C 10

11 Rimozione delle bolle legge di Stoke: velocità di salita della bolla all interno del fluido densità 2 2g!" r v s = 9# viscosità raggio agenti affinanti bolle più grosse 4 KN + 2As 2 2 K 2 O + 2 As 2 O NO + O 2 As 2 O 5 As 2 + O 2 Na 2 SO 4 + nsio 2 Na 2 O-nSiO 2 + S 2 S 2 SO 2 + O 2 Problema: contrazione delle bolle più piccole (p = 2 γ /r) Secondo la legge di Stokes, la velocità di salita di una bolla in un liquido aumenta con il raggio. In genere non si riesce ad agire sulla densità mentre più facile è lavorare sulla viscosità. Se la viscosità è troppo alta restano delle bolle nel fuso. Con gli affinanti si generano bolle grosse che inglobano quelle piccole e risalendo rimescolano (affinazione) anche il liquido. Sulla base delle reazioni di decomposizione riportate viene prodotto molto gas in un solo punto e questo produce bolle più grosse. L ossido di arsenico è molto efficace (più del solfato di sodio) ma non viene più usato perché tossico. Un problema è quello della contrazione delle bolle molto piccole a causa della loro pressione interna che promuove la diffusione e solubilizzazione del gas nel vetro liquido (legge di Laplace). Tale gas può nuovamente formare bolle in fasi successive del processo. 11

12 Tipi di vetro commerciale Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997 Le frecce nere indicano i formatori, quelle blu i flussanti e quelle verdi i modificatori di proprietà. Formatori: SiO 2 sostanza principe ; B 2 in alcuni casi Flussanti: Na 2 O, K 2 O derivano da ossidi alcalini. Modificatori:Al 2 sempre presente, solitamente 1-5% ; CaO solitamente~10% assieme all MgO se provengono dalla stessa materia prima. Note: 1) l ossido di ferro deriva dalle impurezze (quasi sempre presenti) della sabbia silicea; 2) l ossido di piombo garantisce elevato indice di rifrazione; 3) se presenti, CdO e CuO sono usati per ottenere colorazioni rosse. 4) S proviene dalla decomposizione dei solfati (non tutto evolve in fase gassosa). 5) F 2 deriva dalla fluorite che viene impiegata come affinante. 12

13 Vetri più comuni Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and sons, 1994 Note: 1) vetro sodico-calcico 2) vetro boro-silicato 3) vetro al piombo 4) vetro piombo-alcalino 5) vetro allumino-silicato 13

14 Calcolo della carica Esempio 1 1. Composizione del vetro (molare): 20 Na 2 O - 5 Al 2-75 SiO 2 2. Peso molecolare dei componenti: Na 2 O = 61.98, Al 2 = , SiO 2 = Peso molecolare del vetro: (0.2 x 61.98) + (0.05 x ) + (0.75 x 60.09) = g/mole 4. Frazione in peso dei componenti: Na 2 O = (0.20 x ) / = = 19.8% Al 2 = (0.05 x ) / = 0/082 = 8.2% SiO 2 = (0.75 x 60.09) / = 0.72 = 72% se la composizione in peso è già nota, iniziare da qui Carica materia prima che viene impiegata per creare un vetro a composizione nota. Fattore gravimetrico quantità di materia prima necessaria per dare l unità dell ossido di riferimento. 14

15 5. Scelta delle materie prime a. feldspato sodico ( albite) - fg Na2O = 8.46, fg SiO2 = 1.45, fg Al2O3 = 5.14 su 100 g: Al 2 : 8.2 g x 5.14 = g di albite Na 2 O: 19.8 g x 8.46 = g di albite*** SiO 2 : 72 g x 1.45 = g di albite*** g di albite: 8.2 g di Al 2 + (42.15/8.46) g di Na 2 O + (42.15/1.45) g di SiO g di Al g di Na 2 O g di SiO 2 b. carbonato di sodio - fg Na2O = 1.71 Na 2 O: ( ) g x 1.71 = g di carbonato di sodio c. sabbia silicea - fg SiO2 = 1 SiO 2 : ( ) g x 1 = g di sabbia silicea Nota: ***Dovrei usarne troppa. Dato che il feldspato non si decompone e quindi non produce gas utile all affinazione, è opportuno usare NaC (che evolve CO 2 ) quale fonte di NaO. 15

16 Esempio 2 1. Composizione in peso dei componenti: vetro al piombo per bicchieri SiO 2 = 66%; Al 2 = 1%; CaO = 1%; Na 2 O = 6%; K 2 O = 10%; PbO = 15%; B 2 = 1% 2. Scelta delle materie prime a. feldspato potassico (microclino) - fg K2O = 5.91, fg SiO2 = 1.54, fg Al2O3 = 5.46 su 100 g: Al 2 : 1 g x 5.46 = 5.46 g di microclino 1 g di Al 2 + (5.46/5.91) g di K 2 O + (5.46/1.54) g di SiO 2 = 1 g di Al g di K 2 O g di SiO 2 b. borace - fg B2O3 = 2.74, fg Na2O = 6.14 su 100 g: B 2 : 1 g x 2.74 = 2.74 g di borace Na 2 O: 6 g x 6.14 = g di borace 2.74 g di borace: 1 g di B 2 + (2.74/6.14) g di Na 2 O = 1 g di B g di Na 2 O 16

17 c. litargirio - fg PbO = 1 su 100 g: PbO: 15 g x 1 = 15 g di litargirio d. potassa (K 2 C ) - fg K2O = 1.47 su 100 g: K 2 O: (10-0.9) g x 1.47 = g di potassa e. soda (Na 2 C ) - fg Na2O = 1.71 su 100 g: Na 2 O: (6-0.4) g x 1.71 = 9.58 g di soda f. calcare (CaC ) - fg CaO = 1.79 su 100 g: CaO: 1 g x 1.79 = 1.79 g di calcare g. sabbia silicea - fg SiO2 = 1 su 100 g: SiO 2 : (66-3.5) g x 1 = 62.5 g di sabbia silicea Carica: 5.46 g di microclino g di borace + 15 g di litargirio g di potassa g di soda g di calcare g di sabbia silicea Nota: La carica si calcola solo su formatori, flussanti e modificatori. Successivamente si addizionano affinanti e coloranti, in quantità molto più piccole. 17