LA FRAZIONE SOLIDA INORGANICA

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1 LA FRAZIONE SOLIDA INORGANICA

2 ROCCE MINERALI

3 Classe Alogenuri Solfati Solfuri Ossidi ed idrossidi (Al, Fe, Mn, Ti) Carbonati Nitrati Fosfati Silicati (fillosilicati) Minerale Cloruro di sodio Gesso Pirite Gibbsite, goetite, birnessite, ecc. Calcite, dolomite Ca, Na, NH + 4, ecc. Ca, Fe, ecc. Caoliniti, smectiti, vermiculiti, ecc. I minerali primari (quarzo, feldspati, miche, olivina, ecc.) si formano a temperature molto elevate e derivano comunemente da rocce ignee o metamorfiche. I minerali secondari (caoliniti, smectiti, cloriti, gibbsite, gesso, ecc.) derivano da processi di alterazione dei minerali primari. Molti dei minerali secondari presentano una carica elettrica netta sulle superfici delle particelle.

4 RETICOLO CRISTALLINO DEL CLORURO DI SODIO

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6 Numero di coordinazione = n. di anioni che circonda un catione r catione /R R = raggio O 2- = 1.40 A CO 3 2-, NO 3-, BO SiO 4 4-, AlO 4 5-, PO 4 3-, SO (AlO 6 ) 9-, TiO 6, Mg CaO 8 > KO 12

7 Forza del legame ionico = CARICA del catione / n. di coordinazione NaCl 1/6 [SiO 4 ] 4-4/4 = 1 [AlO 6 ] 9-3/6 = 1/2 Mg 2+ [MgO 6 ] 10-2/6 = 1/3

8 S I L I C A T I FELDSPATI 58,5% Fe-Mg- SILICATI 13,9% MICHE 10,2% QUARZO 15,0% Minerali di Fe 1,7% Altri 0,7% C 1s 2 2s 2 2p 2 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 sp 3 Elettronegatività C = 2,5 Si = 1,8 O = 3.44 Si O 45% ionico C - O 20% ionico

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10 CLASSIFICAZIONE DEI SILICATI Struttura Classe Ossigeni condivisi Si:O Minerali tipici Tetraedri singoli Nesosilicati Nessuno 1:4 Olivina Coppie di tetraedri Sorosilicati 1 1:3,5 Emimorfite Anelli di tetraedri Ciclosilicati 2 1:3 Berillo Catene singole Inosilicati 2 1:3 Pirosseni Catene doppie Inosilicati Alternativamente 2 e 3 1:2,75 Anfiboli Foglietti continui Fillosilicati 3 1:2,5 Miche, Minerali argillosi Strutture tridimensionali Tectosilicati 4 1:2 Quarzo, feldspati

11 CLASSIFICAZIONE DEI SILICATI Neso- Soro- Ciclo- Inosilicati Fillosilicati

12 TECTOSILICATI Tutti gli O tetraedrici sono condivisi. Rapporto Si:O = 1:2 QUARZO: SiO 2 FELDSPATO di Sodio (ALBITE): NaAlSi 3 O 8 FELDSPATO di Potassio (ORTOCLASIO): KAlSi 3 O 8 FELDSPATO di Calcio (ANORTITE): CaAl 2 Si 2 O 8 STRUTTURA DEL QUARZO

13 UNITA STRUTTURALI DI BASE DEI FILLOSILICATI

14 Struttura di un minerale diottaedrico di tipo 1:1 (KAOLINITE) Struttura di un minerale triottaedrico di tipo 1:1 (ANTIGORITE)

15 Proiezione di un cristallo di kaolinite lungo gli assi y ed x che evidenzia la sovrapposizione degli strati elementari tetraedrico e ottaedrico Proiezione di un cristallo di Kaolinite sul piano (001).

16 Struttura di un fillosilicato DIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (PIROFILLITE) Struttura di un fillosilicato TRIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (TALCO)

17 Struttura di una mica (muscovite)

18 MINERALI ARGILLOSI CARICA di strato prevalentemente TETREDRICA CARICA di strato prevalentemente OTTAEDRICA

19 Struttura della KAOLINITE Struttura della PIROFILLITE

20 Intensità dell interazione tra i cationi adsorbiti nell interstrato e la superficie del minerale argilloso, in relazione all idratazione e alla distanza della carica negativa dalla superficie CARICA di strato: OTTAEDRICA CARICA di strato: TETREDRICA

21 MINERALE Mica Kaolinite Montmorillonite Vermiculite Clorite FORMULA CHIMICA K x [(Al 4 )(Si 4-x Al x )O 10 (OH) 2 ] Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Na x [(Al 2-x Mg x )Si 4 O 10 (OH) 2 ] Na x [(Mg 3 )(Si 4-x Al x )O 10 (OH) 2 ] [AlMg 2 (OH) 6 ] x [(Mg 3 )(Si 4-x Al x )O 10 (OH) 2 ] Componente Tipo Carica di strato CSC meq/100g Area superficiale m 2 /g Distanza tra i pacchetti (A) Espandib ilità Carica ph dipendente Mica 2: NO Media Kaolinite 1: NO Elevata Montmorillonite 2: Variabile SI Scarsa Vermiculite 2: SI Scarsa Clorite 2:1: NO Elevata Allofane Elevata Sostanza organica Elevata

22 Gruppi funzionali ossidrilici superficiali CARICA VARIABILE CON IL ph 0 Si 4+ O H + 0,5 -SiOH pk a ~ 9,5 -Si-O H -Al- pk a ~ 7 Le superfici laterali dei minerali argillosi in contatto con la soluzione del suolo (interfaccia solido-liquido) non sono elettricamente neutre, ma solitamente portatrici di una carica elettrica netta, positiva o negativa. Gli ioni all interfaccia solido-liquido presentano cariche non soddisfatte a causa dell interruzione dell edificio cristallino. Al ,5 - AlOH 2 pk a ~ 5 -Al OH + H + Al OH 2+ Questa reazione, favorita in ambiente acido, contribuisce alla carica netta positiva della particella minerale Al OH + OH - Al O - + H 2 O Questa reazione, favorita in ambiente basico, contribuisce alla carica netta negtiva della particella minerale

23 MISURA DELLA CARICA DI UN MINERALE L entità della carica superficiale si determina sperimentalmente misurando la quantità di contrroioni (cationi) (cmol kg -1 o meq/100g) che bilancia la carica negativa. Essa varia in funzione del ph. La carica netta di una particella minerale è uguale alla somma della carica permanente e della carica derivante dalle reazioni avvenute per contatto con la soluzione (carica variabile).

24 PUNTO DI CARICA ZERO (ZPC) In sospensione, la carica netta di una particella minerale (in particolare, silicato o ossido idrato di Fe o Al) può cambiare, da positiva a negativa, all aumentare del ph. In questa progressione vi sarà un valore di ph in cui la carica netta della particella sarà pari a zero. Questo valore di ph è indicato come PUNTO DI CARICA ZERO (ZPC). Perciò, la particella presenterà - a valori di ph < ZPC carica netta positiva - a valori di ph > ZPC carica netta negativa Minerale ZPC Montmorillonite 2.5 Kaolinite 4.6 FeOOH Goethite Fe 2 O α - Al 2 O Quarzo 2-3 Calcite In generale - I silicati hanno una carica netta negativa anche in soluzioni molto acide ed attraggono quindi i cationi. - Calcite, ossidi ed ossidi idrati di alluminio hanno superfici cariche positivamente anche in soluzioni alcaline ed attraggono quindi anioni. - Gli ossidi ed ossidi idrati di ferro, nel campo di ph dei suoli normali, possono essere carichi sia positivamente che negativamente.

25 ALTRI COMPONENTI DELLA FRAZIONE MINERALE ARGILLOSA ( < 2 µ ) OSSIDI E OSSIDI IDRATI di Fe e di Al

26 IDROLISI DEGLI IONI Fe 3+ e Al 3+ Fe 3+ Fe(H 2 O) H 2 O FeOH(H 2 O) H 3 O + pk a = 2.9 Al(H 2 O) H 2 O AlOH (H 2 O) H 3 O + pk a = 5

27 Ione Li ±1 Na ±1 K ±2 NH Mg Ca Ba Mn Fe Al (log K 2 ) Fe 3+ Raggio ionico (A) 0.64 Densità di carica 4.69 Calore di idratazione - H (kcal/mol) 1041 N* 2 ±1 Si Cl Cu 2+ 6 Costante di idrolisi (log K 1 )** (log K 2 ) Zn * Numero di idratazione primaria ** K = [MOH (n-1) ][H + ] /[M n ] K a = 10-5 K a1 = 9 x 10-4 K a2 = 5 x 10-4

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29 IDROLISI ACIDA di ioni a carica > 1 Si hanno successive reazioni di idrolisi, fino ad arrivare a precipitazione dei relativi idrossidi. Fe(H 2 O) H 2 O FeOH(H 2 O) H 3 O + Fe(OH)(H 2 O) H 2 O Fe(OH) 2 (H 2 O) 4+ + H 3 O + Fe(OH) 2 (H 2 O) H 2 O Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + H 3 O +

30 100 Fe 3+ Fe(OH) 2 + Fe(OH) 4 - Fe totale in soluzione % 50 FeOH ph Distribuzione delle specie di Fe(III) in soluzione in relazione al ph

31 IDROLISI DELL ALLUMINIO H 2 O H 2 O raggio ionico 0.50 Å OH 2 OH 2 OH 2 OH 2 Al +3 pk a = 5

32 Distribuzione e carica delle specie di Al in soluzione in funzione del ph

33 Al(H 2 O) 6 3+ AlOOH: GIBBSITE Specie principali derivanti dall idrolisi dell Al 3+ : (A) ione idratato; (C) idrossido; (D) ione alluminato; (E) ossoanione; (G) (H) disidratazione dell idrossido.

34 Disidratazione degli idrossidi Spesso gli idrossidi metallici insolubili perdono molecole d acqua dando ossidi insolubili GOETHITE

35 Elementi del blocco p: Le cariche sono elevate quindi l idrolisi è quasi sempre molto forte (es. Al 3+ ). Spesso, dato l alto valore del rapporto carica/raggio, questi ioni non esistono come tali, ma come ossoanioni (es. CO 3 2-, NO 3-, SO 4 2-, PO 4 3- ).

36 Fe3+ CARICA VARIABILE CON IL ph O Fe 3+ OH 2 OH Fe3+ OH + OH - + OH - OH 2 + H + + H + OH Fe3+ OH ph < ZPC ADSORBIMENTO NON SPECIFICO (FISICO): NO 3-, ClO 4-, Cl - ADSORBIMENTO SPECIFICO (CHIMICO) PER SCAMBIO DI LIGANDO (H 2 O): SO 4 2-, F - ZPC ph ZPC ADSORBIMENTO SPECIFICO (CHIMICO) PER SCAMBIO DI LIGANDO (OH - ): H 2 PO 4-, HPO 4 2-, H 3 SiO 4 - Le superfici degli ossidi idrati di Fe e Al (es., goethite (α- FeOOH) e gibbsite (γ-al(oh) 3 )) possiedono gruppi ossidrilici coordinati che si protonano o deprotonano in funzione del ph della fase liquida del suolo

37 REATTIVITÀ SUPERFICIALE DELLA SOSTANZA ORGANICA I materiali organici del suolo possiedono una grande varietà di gruppi superficiali funzionali. I gruppi funzionali più comuni sono l ossidrilico, il carbossilico, il fenolico e l amminico. Questi gruppi possono essere protonati o deprotonati in funzione del ph della fase liquida del suolo, sviluppando cariche rispettivamente positive o negative. In particolare, i gruppi funzionali contenenti ossigeno possono dissociarsi conferendo al materiale carattere elettricamente negativo, cioè proprietà acide. I gruppi carbossilici e fenolici contribuiscono all insorgere di cariche negative ed influenzano significativamente la capacità di scambio cationico (CEC).