I Minerali. Master in Scienze Forensi TECNICHE DI ANALISI MINERALOGICA CON ESERCITAZIONI

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1 Prof. Mario Tribaudino Dipartimento di Scienze della Terra Università di Parma Master in Scienze Forensi TECNICHE DI ANALISI MINERALOGICA CON ESERCITAZIONI I Minerali

2 Mineralogia: disciplina delle Scienze della Terra, ma vicina a Chimica e Fisica. I minerali sono nell ambiente: Utilizza gli stessi metodi, sia concettuali che analitici di Chimica e Fisica. Infatti molti mineralogisti sono Chimici e Fisici! Interazioni con le Scienze della Vita, dei Beni Culturali, dell Ambiente I minerali sono i costituenti della terra solida, ma quali sono i principali minerali?

3 Minerali e cristalli Diverso colore, diverso aspetto, ma stesso minerale (vesuvianite). Che cosa non cambia? Gli angoli diedri tra facce equivalenti Legge di Hauy, fine 700 N.B. in natura cristalli ben formati sono un eccezione. La crescita delle facce è impedita dagli altri cristalli

4 Forma e abito L insieme delle facce equivalenti è una forma, l insieme delle forme dà l abito del cristallo, che può essere schematizzato in un modello (quelli sopra sono tutti e due della vesuviana).

5 Minerali e simmetria L abito mostra una simmetria, o meglio una combinazione di elementi di simmetria. Le combinazioni di elementi di simmetria che descrivono la morfologia di un cristallo sono finite: i 32 gruppi puntuali. Queste simmetrie riflettono la simmetria che è presente all interno della cella elementare c a b Forma: cristallo ottaedrico di magnetite (Fe 3 O 4 ), ottaedro, gruppo puntuale m3m

6 La forma del minerale dipende dalla struttura interna: celle elementari che si ripetono nelle 3 dimensioni (con lati nm) Immagine in microscopia elettronica della vesuvianite: notare la cella elementare quadrata. In basso a sinistra la struttura. La struttura ed il chimismo determinano le proprietà macroscopiche

7 La traslazione Reticolo unidimensionale Vettore traslatore STRUTTURA

8 La traslazione Secondo vettore traslatore (non parallelo) Vettore traslatore b γ a

9 Reticolo (e struttura) bidimensionale b γ a Cella elementare

10 Reticolo Cartesiano e Cristallografico a b γ

11 UREA UREA (CONH (CONH 2 ) 2 ) Dalle molecole isolate polimero 1D cristallo 3D foglio 2D Piero Ugliengo

12 Definizione di stato cristallino: Si può sempre individuare una porzione, in genere piccola, dell oggetto che, combinata con le regole di simmetria, permette di prevedere l intero oggetto

13 Unità asimmetrica M.C. Escher

14 CRISTALLO deriva dal Greco κρυοσ che significa Ghiaccio anche se in realtà veniva riferito al Quarzo (che i Greci ritenevano essere ghiaccio solidificato)

15 La SIMMETRIA nei cristalli gioca un ruolo essenziale in due ambiti collegati e distinti: L ABITO autunite la STRUTTURA

16 SIMMETRIA NEI CRISTALLI e non

17 Il piano di riflessione (m dall inglese mirror - specchio)

18 DIGIRA n=2 (rotazione di 180 ) α = 2π / n La Mano Sinistra rimane tale

19 α = 2π / n TRIGIRA n=3 (rotazione di 120 ) 120

20

21 Tormalina OH OH OH Na Mg Mg Mg BO3 OH OH BO3 OH BO3 OH Na Mg SiO4 Mg SiO4 SiO4 Mg SiO4 SiO4 SiO4 OH BO3 BO3 OH BO3 OH Na OH SiO4 SiO4 SiO4 Mg SiO4 Mg SiO4 Mg SiO4 BO3 BO3 OH OH BO3 OH OH Na Mg Mg Mg SiO4 SiO4 SiO4 BO3 SiO4 SiO4 SiO4 BO3 OH BO3

22 α = 2π / n TETRAGIRA n=4 (rotazione di 90 ) 90

23 Norvegia Croce Runica

24 Fluorite CaF 2 S S Fe Fe S S Fe S S Fe Fe S S Fe S S Fe S S S Fe S Fe S S Pirite FeS S S S S Fe Fe S S Fe S S Fe Fe S S

25 Oggetti singoli possono avere simmetria 5 PENTAGIRA n=5 (rotazione di 360/5 =72 )

26 α = 2π / n ESAGIRA n=6 (rotazione di 60 ) 60

27 Berillo

28 Gli assi di rotazione compatibili con un reticolo sono solamente cinque: Identità Digira Trigira Tetragira Esagira La pentagira non c è

29 Veri

30 La forma del minerale dipende dalla struttura interna: celle elementari che si ripetono nelle 3 dimensioni (con lati nm) Immagine in microscopia elettronica della vesuvianite: notare la cella elementare quadrata. In basso a sinistra la struttura. La struttura ed il chimismo determinano le proprietà macroscopiche

31 Diamante

32 Struttura della grafite Vista di sopra Vista di fianco

33 Scala di Mohs della durezza Grafite = 2 Diamante = 1000

34 Per esempio il talco Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Durezza minima (1 scala di Mohs) elevata sfaldabilità ottimo isolante elettrico (non polare) alto punto di fusione (1500 C), Mg buon lubrificante elevato adsorbimento

35 La costituzione della Terra e dalla sua composizione % in peso crosta mantello terra O Si Fe Ca Mg Na 2.3 K 1.7 altri <1 <1 <7 La composizione della crosta terrestre, su cui viviamo. altri NaK Mg Ca Fe Si O % peso % atomica raggio ionico % volume O Si Fe Ca Na K Mg totale

36 Pochi elementi, pochi minerali. Se ne può prevedere la presenza e (approssimativamente) la struttura da poche considerazioni di chimica di base Minerali presenti nella crosta terrestre (in volume) 3% 8% 5% 5% 5% 11% 12% 12% 39% plagioclasi feldspati alcalini quarzo pirosseni amfiboli miche minerali argille altri silicati non silicati

37 RI (Å) RIM/RIO 2- coordinazione e-neg M-O % ionicità O Si , (6) , Ca , Na , K , Fe , Fe Mg , (8), (4) C Ti , (4) Un solo anione, O 2- Un catione prevalente, Si 4+ L anione ha raggio ionico maggiore o molto maggiore del catione Legame prevalentemente ionico I minerali sono per lo più silicati (97%) La struttura dei minerali è determinata dalla disposizione dell anione Atomi rappresentabili come sfere, struttura a poliedri di coordinazione

38 I cationi sono posti negli interstizi tra gli ossigeni. Il numero di ossigeni che circondano un dato catione (numero di coordinazione) dipende dal rapporto tra i raggi ionici di catione e anione (quasi sempre O). Coordinazione teorica y III IV VI VIII Coordinazione 3, solo nel C RI (Å) RI M /RI O 2- coordinazione e-neg M-O % ionicità O Si , (6) , Ca , Na , K , Fe , Fe Mg , (8), (4) C Ti , (4)

39 Il poliedro più importante: SiO E un tetraedro! Vari modi di rappresentarlo, ma solo il primo rispetta il rapporto tra i raggi ionici L 3+ può avere coordinazione tetraedrica, ma anche ottaedrica, 6 (è più grande del Si)

40 Uno dei minerali più comuni è formato dalla ripetizione tridimensionale di tetraedri SiO 4 4--, il quarzo. Ogni ossigeno fa da ponte ad un altro tetraedro (tettosilicato) La struttura del quarzo (SiO 2 ). Rappresentazione della struttura ball and stick e a poliedri. La prospettiva è un artefatto. 12% della crosta terrestre.

41 La sostituzione di 3+ al posto del Si 4+ nel tetraedro è possibile, mantenedo l impalcatura tridimensionale dei tettosilicati. Le cariche negative in eccesso che si vengono a creare sono saturate da cationi in altri siti strutturali (pallino viola). E la struttura dei feldspati (51% della crosta terrestre! La famiglia di minerali più comune). La struttura dei feldspati. I cationi non tetraedrici sono Na, Ca e K (4,5 e 7 nell ordine dell abbondanza atomica). I feldspati si dividono in: Feldspati alcalini soluzioni solide KSi 3 O 8 -NaSi 3 O 8 feldspato potassico-albite Plagioclasi soluzioni solide NaSi 3 O 8 -Ca 2 Si 2 O 8 albite-anortite

42 Ci sono silicati in cui i tetraedri si dispongono a formare catene (semplici o doppie), gli inosilicati, in cui troviamo per la prima volta Fe 2+ e Mg 2+. Si distinguono 2 siti non tetraedrici, giallo occupato da Ca e Na, viola occupato da Fe e Mg. Perché? Se in eccesso Fe e Mg possono occupare il sito giallo, Ca e Na mai il sito viola. Perché? Aiuto: conta gli stick Inosilicato a catena semplice, vista lungo la direzione delle catene (a poliedri e ball and stick). E la struttura dei pirosseni (11% della crosta terrestre, ma anche costituente essenziale del mantello superiore e delle meteoriti silicatiche). Formula: (Ca, Na, Mg, Fe)(Mg, Fe)Si 2 O 6

43 Inosilicato a catena doppia, vista parallela alla direzione delle catene. E la struttura degli amfiboli (5% della crosta terrestre). Formula (semplificata!): (Ca, Na, Mg, Fe) 2 (Mg, Fe) 5 (Si, ) 8 O 22 (OH) 2 N.B: gli amianti più pericolosi, rari in natura in Italia, sono minerali della famiglia degli amfiboli, con struttura fibrosa (p.es.la riebeckite, commercialmente nota come crocidolite o amianto azzurro)

44 I silicati in cui i tetraedri si dispongono su di un piano ed hanno solo il vertice non connesso ad altri tetraedri sono i fillosilicati. I vertici dei tetraedri sono collegati a poliedri in coordinazione ottaedrica (6) centrati da, Mg o Fe. Cationi come K, Na e Ca si trovano nell interstrato (perché?). La struttura della muscovite K 2 Si 3 O 10 (OH) 2, minerale che appartiene alla famiglia delle miche (5% della crosta terrestre). Struttura simile hanno i minerali delle argille (5% della crosta terrestre). N.B.: alcuni minerali delle argille hanno la capacita di adsobire e scambiare elementi chimici tossici nell interstato. Applicazioni per il ripristino ambientale.

45 I silicati in cui i tetraedri sono isolati sono i nesosilicati, per esempio il granato oppure la famiglia delle olivine (Mg,Fe) 2 SiO 4. Le olivine non rientrano tra i costituenti fondamentali della crosta terrestre, ma lo sono del mantello superiore e delle meteoriti. Strutture del granato grossularia (Ca 3 2 Si 3 O 12 ) e dell olivina. Che tipo di rappresentazioni sono? Nel granato, in quali poliedri vanno a finire Ca, e Si?

46 tri minerali, silicati e non, costituiscono l 11% della crosta terrestre. Ci sono circa 5000 specie mineralogiche diverse, per lo più unici ritrovamenti, solo raramente di un qualche interesse culturale o economico. Cfr. il numero dei minerali con le specie del regno animale o vegetale. Perché i minerali sono così pochi? Fanno eccezione molti silicati, solfuri, ossidi, idrossidi e carbonati utilizzati per estrarre elementi di interesse, per le loro proprietà industriali o gemmologiche Le gemme sono state tagliate dall uomo, ma in natura esistono minerali già ben formati, che ci ricordano che nella quasi totalità i minerali sono cristalli. Quali sono le proprietà dei cristalli?

47 Come si studiano i minerali Scala di osservazione: dalla dimensioni del cristallo, quasi sempre inferiori al mm alla disposizione degli atomi nella cella elementare (atomi circa 0.1 nm) occhio nudo (o con lente): fino a 0.1 mm microscopio petrografico: fino a 1-2 µm (0.001 mm) microscopio elettronico: fino a 0.2 nm (1 nm = 10-6 mm) diffrazione X: misura indiretta: definisce le posizioni degli atomi fino a 0.1 pm (1pm = 10-9 mm) Lente: riconoscimento rapido dei minerali e della disposizione nelle rocce: ci si basa su forma, colore (molto variabile), associazione Classificazione di terreno, preliminare al riconoscimento della roccia non permette alcuna caratterizzazione del minerale e spesso neanche il riconoscimento

48 Microscopia ottica (petrografica): riconoscimento su basi scientifiche dei minerali (non tutti), reazioni e relazioni tra minerali che avvengono fino alla scala di qualche µm (limite di Abbe D = 0.61λ). Utilità petrografica, preliminare agli studi mineralogici. Vedi modulo Petrografia e Litologia.

49 Microscopia elettronica a trasmssione: osservazione di celle elementari e di gruppi di atomi Immagine ad alta risoluzione Immagine Diffrazione

50 Interazioni minerali - nano particelle e ambiente Micropolveri (PM10 e inferiori): mineralogia, distribuzione, proprietà, reazioni con gli inquinanti, influenza sul riscaldamento globale. Vari contributi al riscaldamento globale Distribuzione di numero, dimensioni e superficie delle particelle di un tipico aerosol urbano. In rosso limite PM10, in verde limite PM3.5

51 Mineralogia e ambiente adsorbimento dei cationi tossici nei minerali: siti attivi, relazione struttura-catione, soil remediation analisi delle micropolveri naturali. Immagine TEM di una particella di halite (NaCl) e cristalli di solfati raccolta nella troposfera. Adsorbimento di Hg e complessanti nella struttura delle argille

52 La struttura della clinoptinolite, una zeolite. Notare i canali. Cristalli di caolino al microscopio elettronico a trasmissione Proprietà dei minerali di interesse industriale (ceramici, zeoliti) Definizione delle proprietà fisico-chimiche di tali minerali (per lo più minerali delle argille e zeoliti) in campioni naturali o sintetici, al variare della composizione. In particolare capacità di scambio cationico, punto di fusione, capacità di agire come catalizzatore Metodo: sintetizzare, determinare le fasi presenti e la struttura, misurare le proprietà. Scopo: ottimizzare i processi di lavorazione

53 Beni culturali Ricostruzione delle tecniche antiche origine dei materiali aiuto nel restauro definizione di problemi archeologici Metodo: riconoscimento dei minerali presenti (RX) e confronto con dati archeologici 1) 2) 1) braga di Daniele 2) del 700. Restauro Cappella Sistina: 1) braga 1564, 2) 700 Blu maya e paligorskite

54 Raggi X

55 Diffrazione a raggi X: determinazione e dettagli della struttura con errori sulla distanze misurate di nm. Determinazione della composizione dei siti strutturali. Determinazione univoca del minerale presente. La diffrazione nei minerali, ragionamento generale (Laue 1912) I cristalli sono reticoli con passo dell ordine del nm I reticoli diffrangono la radiazione con λ dell ordine del passo del reticolo I raggi X hanno λ dell ordine dei nm e quindi danno diffrazione nei cristalli

56 La diffrazione nei minerali (e nei cristalli in generale) si basa sulla legge di Bragg: 2d hkl senθ=λ Nota la lunghezza d onda (λ), dall angolo θ si risale al d hkl, periodicità caratteristica di ogni minerale (la distanza tra i piani). RICONOSCIMENTO! L intensità della radiazione diffratta dipende dalla posizione degli atomi nella cella elementare e da quali specie chimiche occupano un dato sito strutturale Nota l intensità si può risalire alle coordinate degli atomi nella cella elementare STRUTTURA!

57 Nanoparticelle dimensioni inferiori a ~20-50 nm proprietà di superfici, termodinamiche e cinetiche differenti dal bulk material tipiche di reazioni biologiche (p.es. formazione di magnetite) comportamento intermedio tra molecole e cristalli problemi di studio, oggi in parte superabili Nanoparticelle di anatase(tio 2 ). Come a fianco, immagine TEM. In alto a dx, l anatase è stabile per particelle di diametro inferiore a 11 nm Nanoparticelle (30 nm) di UO 2 prodotte dall attività di batteri riducenti i solfati

58 Metodo delle polveri Teoria Pratica

59 tri metodi: spettroscopia, microscopia a scansione e forza atomica Spettroscopia IR-Raman, NMR (su 27 Si e 23!), Mossbauer, UV-NIR-VIS, EXAFS-XANES ecc: intorno locale degli atomi nel cristallo, importante,per esempio,nelle relazioni minerale-elementi inquinanti Spettroscopia di emissione dei Rx (DS-EDS), analisi chimiche con risoluzione del µm Microscopia elettronica a scansione: morfologia dei cristalli alla scala di qualche µm Microscopia a forza atomica: analisi delle superfici a livello atomico