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1 LEZIONE 12 Idrolisi salina Indicatori di ph Soluzioni tampone Titolazioni acido-base IDROLISI SALINA

2 Idrolisi salina Per IDROLISI SALINA si intende il fenomeno per il quale la dissoluzione in acqua di alcuni tipi di sali impartisce un carattere acido o basico alla soluzione DISSOLUZIONE DI UN SALE IN ACQUA: tutti i sali, con pochissime eccezioni, sono elettroliti forti in acqua si dissociano completamente negli ioni che li costituiscono. Tali ioni si legano ad un certo numero di molecole di acqua (si idratano) e acquistano la possibilitàdi muoversi l uno rispetto all altro. Es. : Idratazione di NaCl in acqua SALI CHE NON DANNO IDROLISI Le interazioni di molti ioni con l acqua si limitano al processo di idratazione. E questo il caso, per esempio, dei cationi dei metalli alcalini (Li +,Na +,K + ) e di anioni come Cl -,NO 3-, ClO 4-. Le soluzioni acquose di sali formati da questi ioni (per es. NaCl, KClO 4 etc.) si comportano, dal punto di vista del ph, come se i sali non fossero affatto presenti NaCl Na + + Cl - idratazione degli ioni ph = 7 il ph di soluzioni contenenti questi sali è uguale a 7 come quello dell acqua pura.

3 Idrolisi salina Molti altri ioni, per esempio i cationi con alta densità di carica, gli anioni di acidi deboli, i cationi di basi deboli, reagiscono con l acqua secondo delle vere e proprie reazioni acido-base. Si deve a queste reazioni il fatto che le soluzioni di NH 4 Cl, Al 2 (SO 4 ) 3, ZnCl 2 etc. hanno un ph minore di 7 e che le soluzioni di Na 2 CO 3, KCN, NaHS, NaF, etc. hanno un ph maggiore di 7. IDROLISI NH 4 Cl NH 4+ + Cl - NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + ph acido Questo fenomeno viene chiamato idrolisi. Idrolisi salina L interpretazione della idrolisi dal punto di vista della teoria di Brönsted e Lowry: Il sale NH 4 Cl impartisce un ph acido alle soluzioni acquose perché il catione NH 4+ è un acido e origina un equilibrio acido-base con H 2 O secondo la reazione: NH 4+ + H 2 O H 3 O + + NH 3 Il sale Na 2 CO 3 impartisce un ph basico alle soluzioni acquose perché l anione CO 3 2- è una base e origina un equilibrio acido-base con l H 2 O secondo la reazione: CO H 2 O HCO 3- + OH -

4 Idrolisi salina Le costanti di equilibrio delle reazioni di idrolisi vengono dette costanti di idrolisi e vengono indicate con il simbolo K i. La maggior parte di queste costanti non sono tabulate perché possono essere calcolate facilmente in funzione del prodotto ionico dell acqua e della costante di dissociazione di un altro acido o di un altra base = 1/K a (HCN) - = K w K i = K w /K a

5 Il calcolo della costante di idrolisi di uno ione acido è del tutto simile, come si può constatare nel caso dello ione ammonio. NH 4 Cl NH 4+ + Cl - NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + - Esercizio Qual è il ph di una soluzione 0,1 M di acetato di potassio? CH 3 COOK in soluzione acquosa è completamente dissociato. L anione acetato è una base la cui K b è ricavabile dalla K a dell acido acetico (K b = K w /K a ) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - considerando, in prima approssimazione, trascurabile la frazione della base (ione acetato) convertita in acido acetico, si può calcolare la [OH - ] dalla equazione dell equilibrio di idrolisi salina K b = [OH - ] [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [OH - ] K b C s = K w /K a C s = = /1, ,1 = 7, poh - = 5,12 ph = 14-5,12 = 8,87

6 Indicatori di ph Un indicatore di ph è una sostanza che ha la proprietà di cambiare colore a seconda del ph della soluzione in cui è disciolta. Si tratta, generalmente, di un acido debole (o una base debole) la cui base coniugata (o acido coniugato) ha un colore diverso da quello dell acido (o della base) nella forma indissociata. HA + H 2 O A - + H 3 O + B + H 2 O OH - + BH + acido base coniugata base acido coniugato A seconda che in soluzione prevalga la specie HA o A -, B o BH + (quindi a seconda del ph), l indicatore impartirà una diversa colorazione alla soluzione acquosa in cui è disciolto Indicatori di ph: come funzionano [H 3 O] + = K a(hin) [HIn] [In - ] [HIn] [In - ] Si è in grado di vedere distintamente uno dei due colori solo se il rapporto tra le concentrazioni delle forme colorate è dell ordine di colore di HIn [HIn] 0,1 colore di In - [In - ] ph pk HIn -1 ph pk HIn + 1 pk HIn -1 ph pk HIn + 1 L intervallo di viraggio della maggior parte degli indicatori è di 2 unità di ph

7 Indicatori di ph MISURA DEL ph Usando numerosi indicatori è possibile misurare il ph con precisione superiore a 2 unità. Le cartine indicatrici universali di ph sono strisce di carta imbevute in una miscela di indicatori che consentono di misurare il ph in tutta la scala con una incertezza di pochi decimi di unità Colorazioni assunte dalle cartine universali a diversi valori di ph Per misure più precise e attendibili si ricorre a metodi elettrochimici che fanno uso di elettrodi il cui potenziale dipende dalla [H + ] Il phmetro

8 Soluzioni Tampone Una soluzione tampone è formata da: un acido debole + la sua base coniugata CH 3 COOH CH 3 COO - o una base debole + il suo acido coniugato NH 3 NH 4 + PROPRIETA - Il ph di una soluzione tampone resta quasi costante per aggiunta di piccole quantità di acidi o di basi forti. - Il ph di una soluzione tampone non varia in seguito a diluizione ph di Soluzioni Tampone Si consideri una soluzione contenente un acido debole HA e la sua base coniugata A -. Es. CH 3 COOH e CH 3 COONa In soluzione esiste il seguente equilibrio: HA + H 2 O A - + H 3 O + [A - ] eq [H 3 O + ] eq K a = [HA] eq Considerando la debole acidità di HA, si può considerare [HA] eq = [HA] iniziale dell acido [A - ] eq = [A - ] iniziale del sale

9 ph di Soluzioni Tampone K a = [A - ] i [H 3 O + ] eq [H = [HA] 3 O + ] eq K a i [HA] i [A - ] i Passando ai logaritmi - log [H 3 O + ] = - log K a - log [HA] i [A - ] i ph = pk a + log [A - ] [HA] Equazione di Henderson-Hasselbalch Il ph di una soluzione tampone dipende solo dai valori di K a (o K b ) dell acido (o della base) e dal rapporto tra le concentrazioni analitiche dell acido e della base coniugata (o della base e dell acido coniugato) Efficacia di un tampone ph = pk a + log [A - ] [HA] Se ad una soluzione tampone viene aggiunto un acido forte HX HX + A - HA + X - La [A - ] diminuirà e la [HA] aumenterà della stessa quantità per aggiunte relativamente piccole, il rapporto [A - ]/[HA] e, quindi, il ph della soluzione, resterà pressocchè costante. L efficacia di un tampone - dipende dai valori assoluti delle concentrazioni dell acido e del sale (o della base e del sale) -sihanell intervallo di ph pk-1 ph pk+1, che corrisponde ad un intervallo di rapporto di concentrazioni 0,1 [A - ] /[HA] 10 - è massima quando il rapporto [A - ] /[HA] = 1.

10 1L di una soluzione tampone contenente 0,1 M CH 3 COOH e 0,1M CH 3 COONa ph = pk a + log [A - ] [HA] ph = ,01 moli di HCl 1L di H 2 O pura ph = 7 + 0,01 moli di HCl [H + ] = 10-2 M ph = 2 ph = 5 + log 0,09 0,11 = 5-0,086=4,91 Il ph varia da 7 a 2 Il ph varia da 5 a 4,91

11 Preparazione di un tampone ph = pk a + log [A - ] [HA] Dissoluzione in acqua di un acido debole e della sua base coniugata (o di una base debole e del suo acido coniugato) in quantità paragonabili per ottenere la massima efficacia del tampone. Per la preparazione di una soluzione che abbia un azione tamponante ad un certo valore di ph si sceglie una coppia acido base coniugata il cui valore di pk è = ph a cui si vuole ottenere l azione tamponante Soluzioni Tampone e sistemi biologici Esse risultano particolarmente utili nei processi sia chimici che biologici in cui indesiderate variazioni di ph provocherebbero il rallentamento o addirittura l arresto del processo in atto. I liquidi biologici sono efficienti sistemi tampone. Una variazione, anche piccola, del ph dei fluidi biologici è patologica Per es. la saliva, il succo gastrico, il succo pancreatico, il sangue umano e contengono numerose sostanze tamponanti che impediscono variazioni di ph maggiori di pochi centesimi di unità. ph saliva = 6,8 ph succo gastrico = 1,7 ph succo pancreatico = 6,3 ph sangue = 7 Il ph del sangue è regolato intorno a ph 7,4 da un gruppo di tamponi organici (emoglobina/emoglobinato) e inorganici (H 2 CO 3 /HCO 3- K a = 4, e H 2 PO 4 - /HPO 4 2- K a = 6, )

12 TITOLAZIONI ACIDO-BASE Titolazione La titolazione è un procedimento analitico che consente di determinare la concentrazione (il titolo) incognita di una soluzione (soluzione titolando) aggiungendo gradualmente ad essa un'altra soluzione (soluzione titolante) a concentrazione nota. Il requisito fondamentale è che tra titolante e sostanza da titolare avvenga una reazione rapida e quantitativa. Procedimento: ad un volume noto V 1 della soluzione da titolare a concentrazione incognita C 1 viene aggiunta la soluzione titolante a concentrazione nota C 2 fino al raggiungimento del punto equivalente, in corrispondenza del quale la reazione è andata a completezza. In queste condizioni il numero di equivalenti del titolante è = al numero di equivalenti del titolato. Il volume di soluzione titolante aggiunto al punto equivalente = V 2. Al punto equivalente C 1 V 1 = C 2 V 2 e C 1 = C 2 V 2 / V 1 Le concentrazioni sono espresse in Normalità

13 Titolazioni acido-base Una titolazione acido-base è una titolazione basata su una reazione acido-base (di neutralizzazione) e consiste nella determinazione della concentrazione di un acido (o di una base) presente in una soluzione (soluzione da titolare) attraverso l aggiunta di volumi noti di una soluzione di base (o di acido) a concentrazione nota (soluzione titolante). In queste tecniche, le concentrazioni delle specie sono espresse in Normalità (numero di equivalenti / litro di soluzione). La Normalità di una soluzione non dipende solo dalla concentrazione del soluto ma anche dal tipo di reazione a cui il soluto prende parte. Nel caso delle reazioni acido-base ad esempio: 1 M di HCl in acqua = 1 N HCl in acqua 1MdiH 2 SO 4 in acqua = 2 N H 2 SO 4 in acqua (H 2 SO 4 è un acido diprotico) Nel caso di acidi e basi monoprotici il numero di equivalenti corrisponde al numero di moli Normalità = Molarità Titolazioni acido-base

14 Titolazioni acido-base Titolazione di una base con un acido Ad un volume noto V 1 della soluzione da titolare (a titolo incognito C 1 ) viene aggiunta una soluzione acida titolante (a titolo noto C 2 ). L aggiunta prosegue fino al raggiungimento del punto equivalente in corrispondenza del quale, le moli di acido aggiunte eguagliano le moli di base presenti nella soluzione incognita (per acidi/basi monoprotici). Il volume della soluzione titolante aggiunto è pari a V 2. Al punto equivalente C 1. V 1 =C 2. V 2 C 1 =C 2. V 2 /V 1 Le concentrazioni sono espresse in Molarità (per acidi/basi monoprotici) Per determinare il punto equivalente di una titolazione acido-base si usano gli indicatori acido-base. In alternativa, si può usare un phmetro, che consente una stima più accurata del punto di equivalenza.

15 Punto di equivalenza e punto finale Il punto di equivalenza di una reazione acido-base corrisponde all aggiunta della quantità di acido (base) necessaria per far reagire tutta la base (o acido) da titolare: numero di equivalenti della base = numero di equivalenti dell acido. Il punto finale di una titolazione corrisponde a quello in corrispondenza del quale si ritiene di aver raggiunto il punto di equivalenza. A causa dell'errore sperimentale e dei limiti dei metodi usati per individuare il punto di equivalenza, il punto finale è in pratica diverso dal punto di equivalenza. I due termini coincidono solo in una titolazione ideale. CURVE DI TITOLAZIONE Una curva di titolazione è un grafico in cui viene riportato il ph della soluzione titolanda in funzione del volume di titolante aggiunto. Curva di titolazione acido forte base forte Es.: titolazione di HCl con NaOH. ph iniziale = ph della soluzione di HCl. Aggiunta della soluzione di NaOH a titolo noto neutralizzazione: NaOH + HCl NaCl + H 2 O il ph aumenta. Al punto equivalente moli NaOH aggiunte = moli di HCl inizialmente presenti neutralizzazione completa ph = 7 Oltre il punto equivalente c è un eccesso di NaOH il ph è basico e aumenta. Indicatore: rosso fenolo. Ha un ph di viraggio fra 6.4 e 8.0: nella forma indissociata è giallo, nella forma dissociata è rosso. La sua pk HIn è circa 7.5.

16 La maggior parte degli equilibri finora considerati, possono essere descritti per mezzo di una sola costante d equilibrio. Vi sono dei casi, tuttavia, in cui è necessario tener conto di diversi equilibri; per esempio nelle soluzioni di acidi poliprotici. Un tipico acido poliprotico è l acido fosforico; in una soluzione di H 3 PO 4 esistono i seguenti equilibri:

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