Determinazione del pka per un acido moderatamente debole per via potenziometrica C.Tavagnacco - versione

Transcript

1 Determinazione del pka per un acido moderatamente debole per via potenziometrica C.Tavagnacco - versione Dall equazione di Henderson-Hasselbalch (H-H), ph = pka + log ([A - ]/[HA]) si ricava che quando [A - ] = [HA] allora ph = pka. Questa osservazione permette di ricavare un metodo molto semplice per la determinazione sperimentale, per via potenziometrica, del pka di acidi e basi moderatamente deboli. Metodo Viene qui riportata, come esempio, la determinazione del pka del CH 3 COOH: questo metodo può essere adoperato con tutti gli acidi moderatamente deboli e con concentrazione non inferiore a circa 1 mm. Si esegue la titolazione dell acido debole con una base forte (NaOH) e si riportano i dati in una tabella.

2 ml NaOH ph ml NaOH ph Tabella 1 Nell esempio qui riportato, 10.0 ml di CH 3 COOH, di concentrazione incognita, vengono messi in un becher e titolati con una soluzione di NaOH 0.10 N. Nella tabella 1 sono riportati i ml di NaOH ed il relativo ph misurato ad ogni aggiunta. Dai dati in tabella 1 si ottiene il grafico di titolazione qui sotto riportato.

3

4 ATTENZIONE Si ribadisce l importanza di imparare a disegnare ed interpretare un grafico, pertanto, nelle relazioni da consegnare per sostenere l esame, il grafico deve essere fatto necessariamente a mano su carta millimetrata, come nell esempio qui riportato. Anche se fare un grafico al computer è senz altro più facile, comodo e veloce, dal punto di vista didattico è senz altro meno significativo. E necessario scegliere scale adeguate per entrambi gli assi, che tengano in considerazione, sia la portata, che la sensibilità delle apparecchiature e delle metodologie adoperate. Si deve anche considerare che un foglio di carta millimetrata, di formato A4, possiede un estensione utile di 21 x 31 cm, con sensibilità 1 mm. Per l esempio qui riportato, pertanto, sono state scelte le seguenti scale: per l asse delle x 1 ml = 1 cm; 1 mm sull asse x vale 0.1 ml, valore che coincide con la sensibilità della buretta adoperata; per l asse delle y 1 unità di ph = 2 cm; 1 mm sull asse y vale 0.05 unità di ph, valore che si avvicina molto alla sensibilità del ph-metro. Si noti l importanza di disegnare al meglio il grafico, dal quale si determinano, grazie al metodo delle tangenti parallelele, come spiegato a lezione: A) il punto finale della titolazione, che corrisponde all' impiego di un certo volume V 0 ml di base forte ed al relativo ph di titolazione; B) il punto di semi-titolazione V 0 /2 ml ed il relativo ph di semititolazione. Dalla curva di titolazione, qui riportata, si ricava V 0 = 10.0 ml di NaOH e ph di titolazione = 8.75, V 0 /2 = 5.0 ml. Il punto finale della titolazione viene considerato coincidente col punto equivalente, al quale: n.eqa = n.eqb e pertanto N A V A = N B V B N A = (N B V B ) / V A N B = 0.1, V B = 10 ml, V A = 10 ml dunque N A = (0.1 10) / 10 = 0.1 È facile dimostrare che [A - ] / [HA] = 1 (punto di semi-titolazione) quando il numero di equivalenti di titolante aggiunto è esattamente uguale a metà di quelli iniziali della sostanza da titolare, ovvero quando si è aggiunto esattamente un volume di titolante V 0 /2. Infatti: HA + OH- A- + H 2 O equiv. iniz C trasc. equiv. aggiunti -- x -- trasc. equiv. finali C 0 -x 0 x trasc.

5 n. equiv. HA = n. equiv. A -, cioè [HA] = [A - ] se C 0 - x = x, cioè se x = C 0 / 2, cioè se la quantità di OH - aggiunta = C 0 /2 a cui corrisponde il volume V 0 /2. Per la determinazione del pka è, dunque, necessario prima determinare graficamente V 0 e poi interpolare sul grafico e leggere il valore del ph al quale V = V 0 /2. Nel caso qui riportato V 0 = 10.0 ml e quindi V 0 / 2 = 10.0 / 2 = 5.0 ml. A tale volume il ph per interpolazione grafica = Dunque l acido in questione ha pka = 4.75 e Ka = = 1.8 x 10-5 NOTA: Questo metodo, per la determinazione di pka, sfrutta solo 1 valore numerico, quello di V 0 / 2 e potrebbe essere poco accurato e preciso. È possibile aumentare l accuratezza e la precisione del sistema se si considera che l equazione di H-H è valida per punti attorno al valore in cui ph = pka. Inoltre si osserva che l equazione ph = pka + log ([A - ]/[HA]) equivale a quella di una retta y = q + m x con m = 1 Se si riporta in grafico il ph (sull asse y) in funzione di log ([A - ]/[HA]) (sull asse x) per 4-5 punti prima ed altrettanti dopo il valore di V 0 /2 stimato dal grafico precedente, si ottiene una retta di pendenza m = 1 e di intercetta con l asse y = pka. In questo modo il valore di pka non deriva da un solo punto ma dall interpolazione di una decina di punti. Per quel che riguarda la quantità [A - ]/[HA], dato che si tratta di un rapporto di concentrazioni di specie che si trovano nella stessa soluzione, il volume può essere semplificato e nell espressione si possono mettere il n. di equiv. o mequiv. rispettivamente di A - e di HA. n. di equiv. di A - = n. equiv. di NaOH aggiunti = N NaOH V NaOH : n. di equiv. di HA = n. equiv. iniziali di HA quelli che hanno reagito (= n. equiv NaOH aggiunti). Dalla tabella 1 si può ricavare la seguente tabella 2

6 ml NaOH mequiv A- mequiv HA A-/HA log(a-/ha) ph ph Calcolo accurato di pka Acido acetico log(a-/ha) Riportando in grafico il ph (y) in funzione di log(n.equiv.a - / n.equiv. HA) (x) si ottiene una retta con pendenza m = 1 (teorica = 1) intercetta = pka = Per fare questo grafico si è adoperato il computer ed il metodo dei minimi quadrati per la determinazione della pendenza e dell intercetta della retta ottenuta. Il valore di pka ottenuto dal grafico precedente coincide con quello qui ottenuto.

7 NOTA BENE: Risulta ovvio che l equazione H-H è valida solo nell intorno del punto di semititolazione e non in quello di titolazione, inoltre quello qui riportato è solo un esempio. Gli studenti devono tracciare il grafico e fare i calcoli usando i loro dati ed applicando le formule, come nell esempio riportato, per 4 5 punti prima e 4 5 punti dopo il punto di semi-titolazione che loro trovano e non per quello riportato in questo esempio!!! Il valore di pka che viene riportato in letteratura può divergere di una certa % rispetto quello che viene ricavato con questa esperienza. Il motivo principale risiede nel fatto che qui non si esegue l esperimento a T costante = 25 C, né si considerano le correzioni dovute all attività ed alla forza ionica, fattori che rivestono notevole importanza per soluzioni ioniche di concentrazione > 0.01 M.