Molti prodotti di uso comune contengono ACIDI e BASI. I detergenti da bagno contengono sia HCl che NaOH; la maggior parte dei detergenti per il vetro

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1 Molti prodotti di uso comune contengono ACIDI e BASI. I detergenti da bagno contengono sia HCl che NaOH; la maggior parte dei detergenti per il vetro contiene Ammoniaca acquosa. Molti medicinali sono ACIDI e BASI: l Aspirina e la Vitamina C sono ACIDI; le comuni pastiglie antiacido contengono il CaCO, i lassativi Mg(OH), entrambi BASI.

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3 ACIDI e BASI La parola ACIDO deriva dal latino acidus aspro (era usato originariamente per l aceto, poi per sostanze che avevano un sapore aspro e capacità di corrodere). Il termine ALCALE deriva da una parola araba usata per indicare le ceneri ottenute dalla combustione di certe piante; la potassa (K CO ) è un prodotto di questo processo e poiché le soluzioni acquose di potassa sono saponose al tatto e hanno sapore amaro, questo termine fu usato per sostanze con queste proprietà. Definizione di ARRHENIUS ( ) Un acido è una sostanza che produce protoni (H o ioni idrogeno) quando si scioglie in acqua. Una base è una sostanza che produce ioni idrossido (OH ) quando si scioglie in acqua. HCl H Cl NaOH Na OH Le proprietà caratteristiche di ACIDI e BASI sono dovute alla presenza in soluzione di questi ioni e la forza di un acido o di una base dipende dalla quantità degli ioni presenti. Acido Base Sale Acqua (Reazione di neutralizzazione) HCl NaOH ) Na Cl H O(l)

4 4 1. La definizione di Arrhenius è limitata solo alle soluzioni acquose poiché fa riferimento agli ioni (H e OH ) provenienti dall acqua.. Il semplice protone non idrato non esiste in soluzione acquosa. La diffrazione dei raggi X indica che il protone è meglio rappresentato dal cluster H (H O) 4 o H 9 O 4 dove è associato con 4 molecole di H O mediante legame idrogeno. Si rappresenta normalmente lo ione H come H O, lo ione idronio. Analogamente la tipica struttura dello ione idrossido acquoso è OH(H O) o H 7 O 4 e le altre teorie usano la designazione OH. Teoria di BR NSTEDLOWRY ( ) Un acido è una sostanza capace di donare un PROTONE ad un altra sostanza: HNO HO( l ) HO NO Una base è una sostanza capace di accettare un PROTONE da un altra sostanza: NH HO( l ) NH4 OH Acidi come HCl, HNO e CH CO H (ac. Acetico), capaci di donare un protone, sono detti monoprotici; gli altri acidi,

5 5 capaci di donare due o più protoni, sono detti poliprotici (H SO 4, H CO, H PO 4 ). Gli anioni degli acidi poliprotici, SO 4, PO 4, CO, che possono accettare più di un protone sono basi poliprotiche. Molecole o Ioni che possono comportarsi sia da ACIDI che da BASI sono SOSTANZE ANFIPROTICHE o ANFOTERE: HCl H O( l) HO Cl NH acido base H ( l) NH4 OH O base acido Una reazione acidobase consiste nel trasferimento di un protone da un acido ad una base: acido1base base1acido

6 6 l acido1 cedendo il protone si trasforma nella sua base coniugata (b.c.), mentre la base acquistando il protone si trasforma nell acido coniugato (a.c.). HCl ha una forte tendenza a donare un protone e formare la sua base coniugata Cl, quindi è un ACIDO FORTE; la reazione di dissociazione in H O procede completamente verso destra. base più forte di Cl HCl HO( l ) HO Cl Base più debole di H O Tanto più un acido ha tendenza a cedere protoni, tanto meno la sua base coniugata ha tendenza ad accettarli. La ionizzazione di HCl è il risultato della competizione tra le molecole d H O e ioni Cl per il protone; H O è una base più

7 7 forte di Cl e, quando è presente in eccesso, prende i protoni da HCl, lasciandolo completamente ionizzato. L acido acetico, CH CO H è un acido debole, cioè in H O si ionizza in misura molto piccola. All equilibrio la soluzione contiene per lo più CH CO H e solo una piccola quantità di ione acetato e idronio; l equilibrio è spostato verso l acido e la base più deboli: Acido più forte di CHCO H CH COH HO( l ) HO CHCO Acido più debole di H O Base più debole di CHCO Base più forte di H O In generale tutte le reazioni di trasferimento di protone procedono prevalentemente dalla coppia acidobase più forte a quella più debole. FORZA RELATIVA di ACIDI e BASI La rispettiva forza di un acido (base) può essere quantitativamente espressa con una costante di equilibrio detta costante di dissociazione acida (basica), K a (K b ). Per un generico acido HA si può scrivere: Base HA HO( l) HO Acido 1 Acido A Base1 K c [HO ][A ] [HA][H O]

8 8 l H O, funzionando da solvente, è in forte eccesso, quindi la sua concentrazione può ritenersi costante e pari a quella dell acqua pura: gL [HO] 55.6molL 1 18gmol 1 Combinando la costante [H O] con K c : K a K c [HO ][A ] [HO] [HA] Si può scrivere un espressione d equilibrio analoga per una BASE DEBOLE B in H O: Acido B HO( l) BH Base 1 OH Acido 1 Base K b [BH ][OH ] costante di dissociazione basica [B] I valori di K a e K b offrono un criterio quantitativo per classificare gli acidi e le loro basi coniugate (TABELLA).

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10 10 Forza Acido K a Forza b.c. K b Forte > 1 Molto debole < Debole da 1 a Debole da 1 a Molto debole < Forte > 1 1. Un valore grande di K a indica che all equilibrio sono favoriti i prodotti; viceversa un valore piccolo di K a indica che sono favoriti i reagenti;. Più debole è l acido più forte è la sua base coniugata. ACIDI FORTI e effetto livellante del SOLVENTE Sono ACIDI FORTI (completamente dissociati in H O) HCl, HBr e HI, e gli ossiacidi (acidi contenenti ossigeno) HNO, H SO 4 e HClO 4. H O è l acido più forte che può esistere in acqua; tutti gli acidi con maggiore tendenza di H O a donare protoni sono ionizzati al 100%. HClO 4 H O( l) H O O( l) HO HCl H ClO Cl 4 Poiché in acqua gli acidi forti si convertono completamente in H O e nell appropriato anione, sembrano avere tutti la stessa forza acida (non si può definire una K a perché la reazione è completa). Questo fenomeno è noto come livellamento della forza degli acidi a quella di H O.

11 11 Cambiando solvente (es NH, Et O) si dovrà confrontare la tendenza a donare protoni con la K a del solvente protonato (NH 4 ). In etere etilico, Et O, mentre HClO 4 è ancora completamente dissociato, HCl lo è solo parzialmente: HCl(solv) Et O (l) Et OH (l) Cl (solv) In questo modo si può distinguere la forza relativa degli ACIDI. ACIDI DEBOLI In soluzione acquosa sono parzialmente dissociati. Possono essere: 1. molecole neutre come CH CO H (acido acetico, K a ), HCN (acido cianidrico, K a ), H CO (acido carbonico, K a ), etc. HCN H O( l ) HO CN. cationi come NH 4 (ione ammonio, K a ): NH4 HO( l ) HO NH. anioni come H PO 4 (diidrogeno fosfato, K a ), l acido presente nel lievito chimico in polvere H PO 4 H O( l ) H PO 4 H O

12 1 BASI FORTI e effetto livellante del SOLVENTE Sono BASI FORTI (completamente dissociati in H O) gli idrossidi e gli ossidi dei metalli dei gruppi 1A e A (alcalini e alcalinoterrosi) con NaOH e KOH più comuni. OH è la base più forte che può esistere in acqua; tutte le basi più forti di OH sono quindi completamente dissociate in acqua. O H CaO(s) H O( l) OH O( l) Ca(OH) (s) calce spenta L acqua livella la forza delle basi a quella di OH. BASI DEBOLI In soluzione acquosa sono parzialmente dissociate. Possono essere: 4. molecole neutre come NH (ammoniaca, K b ), C 5 H 5 N (piridina, K b ) etc. NH HO( l ) NH4 OH 5. anioni come CN (cianuro, K b ), la base coniugata dell HCN CN H O( l ) HCN OH CN ha una forza basica intermedia tra NH e CO reagisce con l acqua rendendo basica la soluzione. e quindi

13 1 In generale, la base coniugata di un acido debole reagisce con l acqua rendendo basica la soluzione! H O H O OH Acidi Forti Acidi Deboli Basi Deboli Basi Forti Livellati Livellate La costante di ionizzazione dell H O, K w. L H O si autoionizza, trasferendo un protone da una molecola d acqua ad un altra e formando uno ione idronio e uno ione idrossido: H O( l ) HO OH L equilibrio è spostato a sinistra poiché OH è una base più forte di H O e H O è un acido più forte di H O. La costante di equilibrio K c è: K c [HO [H ][OH O] ]

14 14 Nell acqua pura o nelle soluzioni diluite (<0.1M), [H O] può essere considerata costante (55.6 moll 1 ) e quindi [H O] viene incluso nella K c : c K [H O] [H O ][OH ] K w K w è conosciuta come costante di ionizzazione dell acqua. In acqua pura, T5, [H O ] [OH ]. Misure di conducibilità elettrica in acqua pura mostrano che: [H O ] [OH ] M 14 w [HO ][OH ] K si dice che l acqua pura è neutra. L aggiunta di un acido aumenta la [H O ] così come l aggiunta di una base aumenta la [OH ]. Soluzione neutra [H O ] [OH ] M. Soluzione acida [H O ] > [OH ]; [H O ] > M e [OH ] < M. Soluzione basica [H O ] < [OH ]; [H O ] < M e [OH ] > M.

15 15 Relazione tra le costanti di ionizzazione di un acido e della sua base coniugata. Se consideriamo la K a e la K b di un acido e della sua base coniugata: HAH O H O A A H O HAOH K a [HO ][A [HA] ] K b [HA][OH ] [A ] [HO ][A ][HA][OH ] K a Kb [H O ][OH ] K [HA][A ] w K a K b K w TANTO PIÙ FORTE È UN ACIDO, TANTO PIÙ DEBOLE È LA SUA BASE CONIUGATA. La scala del ph È possibile esprimere la [H O ] con una nuova funzione che eviti l uso di numeri molto piccoli o in forma esponenziale. Viene usata una notazione logaritmica, la scala del ph, per esprimere l acidità o basicità delle soluzioni. Il ph di una soluzione è il logaritmo negativo in base 10 di [H O ]:

16 16 ph log[h O ] poh log[oh ] In acqua pura, T5 C, [H O ] [OH ] M: 7 ph log( ) poh log( ) 7.00 K 14 w [HO ][OH ] log([h O log([h O ][OH ]) log( ]) log([oh ]) ph poh ) La somma del ph e poh di una soluzione acquosa a 5 C deve essere uguale a 14. La relazione tra acidità, basicità e ph o poh è illustrata graficamente nel seguente diagramma: In generale px logx, dove X può essere una qualunque grandezza misurabile.

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18 18 Calcolo del ph di ACIDI (BASI) FORTI DILUITI Gli ACIDI e le BASI FORTI sono completamente dissociati nel campo delle concentrazioni ordinarie (fino a 1M) per cui il calcolo del ph è immediato: HCl 0.1M NaOH 0.1M [H O aq ] 0.1M [OH aq ] 0.1M ph 1 ph 1 Quando aumenta la diluizione, la concentrazione di [H O ] e [OH ] che provengono dall autodissociazione dell acqua (e che sono sempre presenti) possono non essere più trascurabili nel calcolo del ph. Calcolare il ph di una soluzione di HCl M 1. H O(l) OH H O. c 0 x x c HCl x. K w [H O ] [OH ] (x )(x) 4. x x K w 0 x 1, b ± b a 4ac x M ph 7

19 19 Calcolo del ph di ACIDI (BASI) DEBOLI La conoscenza delle costanti di equilibrio di ACIDI e BASI DEBOLI permette di calcolare il ph di una soluzione di un acido o base debole. Esempio. Calcolare il ph di una soluzione di CH COOH 0.1 M (K a M). 1. CH COOH H O(l) CH COO H O. K a [CH COO ][H O ] [CH COOH] Equazione bilancio di massa: c 0 [CH COOH] [CH COO ] 4. Equazione bilancio di carica: [H O ] [CH COO ] K a [H O ] c [H O ] 0 trascurando H O rispetto a c 0 * ph ½ pk a ½ logc 0.9 [H O quantità di acido dissociato ] %dissociaz ione concentrazione iniziale di acido c 0 * Questa approssimazione è valida tutte le volte che [HA] 0 > o 100 K a

20 0 In generale se l acido debole non è ionizzato più del 10% per il calcolo del ph si può usare l espressione semplificata: K a [H O dalla dissociazione dell'acido debole][base coniugata] [acido debole] iniziale Determinazione del ph Il ph di una soluzione può essere determinato in modo approssimato mediante l uso di un indicatore. Gli INDICATORI sono ACIDI (BASI) DEBOLI che hanno BASI (ACIDI) CONIUGATE di colore diverso da quello degli ACIDI (BASI). HIn H O H O In Se si aggiunge un ACIDO, secondo il principio di Le Chatelier, l equilibrio si sposta a sinistra; viceversa se si aggiunge una base. K a(hin) [In ][H O ] [HIn] O [H ] K a(hin) [HIn] [In ] [In ] ph pka(hin) log [HIn] quando [HIn][In ]

21 1 l indicatore è per metà nella sua forma acida e per metà nella sua forma basica (colore intermedio) ph pk a(hin) log1 pk a(hin) Il ph a cui un indicatore cambia colore dipende dal suo pk a. Quando [HIn] 10[In ] si apprezza il colore della forma acida; se [In ] 10[HIn] il colore che si apprezza è quello della forma basica. La variazione visibile di colore avviene nell intervallo: ph pk a(hin) log10 pk a(hin) ± 1

22 FENOLFTALEINA, Ka O H PORPORA O pk a 9.5 HO C O C O H O H O HO C O C O INCOLORE È una mescolanza di vari indicatori che cambia colore in modo continuo in un ampio intervallo di ph. La cartina indicatrice è impregnata con un indicatore universale. Per una misura accurata del ph si deve usare il phmetro uno strumento che misura la differenza di potenziale tra la soluzione in esame e una soluzione standard a ph noto.

23 PROPRIETÀ ACIDOBASE DEI SALI: IDROLISI Un sale in soluzione acquosa è completamente dissociato in ioni idratati. Se i cationi e gli anioni sono rispettivamente gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti, non hanno alcuna tendenza a competere con l acqua per il protone e quindi il ph non viene modificato: NaCl( s ) Na ( aq) Cl ( aq) Dissociazione { } Idratazione Quando invece i cationi e gli anioni sono gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi deboli, allora possono competere con l acqua per il protone. Si osserva variazione di ph (IDROLISI). Si ha una reazione di IDROLISI *, quando un sale, sciolto in acqua, produce delle variazioni nelle concentrazioni di H O e OH dell acqua. IDROLISI ACIDA: ph<7 1. I cationi (acidi coniugati) di basi deboli sono acidi deboli NH NH 4 4 Cl( s) NH H 4 4 ( aq) Cl ( aq) O( l) H 4 O NH [HO ][NH ] [HO ][NH ][OH ] K K w a K [NH ] [NH ][OH ] K Il ph della soluzione risultante è acido. b h * La parola IDROLISI significa rottura di una sostanza in pezzi (lisi) mediante acqua (idro).

24 4. Gli ioni metallici idratati in cui il metallo ha carica positiva o maggiore e quindi alto potere polarizzante (alta carica/ piccolo raggio). [Al(H [Fe(H O) O) 6 6 ] ] H H O( l) H O( l) H O O [Al(H O) 5 [Fe(H O) OH] 5 OH] La carica sullo ione metallico attrae elettroni dai legami OH, rendendo gli idrogeni più acidi di quanto non siano nelle molecole d acqua libere. Gli unici ioni metallici idratati che non si comportano da acidi e danno soluzioni neutre in acqua sono: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag Tutti gli altri ioni metallici idratati danno in acqua soluzioni acide. IDROLISI BASICA: ph>7 1. Gli anioni (basi coniugate) di acidi deboli sono basi deboli CH CH COONa( s) CH COO ( aq) H COO ( aq) Na O( l) CH ( aq) COOH OH [CHCOOH][OH ] [CHCOOH][OH ][HO ] K K w h K [CH COO ] [CH COO ][H O ] K a b

25 5 Altri anioni con proprietà basiche sono CN, CO, F, S. Gli anioni contenenti idrogeno che derivano da acidi poliprotici quali HCO, HPO 4 per i quali K b > K a Esempio. Calcolare il ph di una soluzione di CH COONa 0.15 M (K a M). CH COO H O(l) CH COOH OH K h [CH COOH][OH ] [CH COO ] [OH ] c [OH ] 0 K w K a trascurando OH rispetto a c 0 * poh ½ pk w ½ pk a ½ logc 0 ph ½ pk w ½ pk a ½ logc * Questa approssimazione è valida tutte le volte che [HA] 0 > o 100 K a

26 6 SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione che ha la capacità di mantenere un ph sostanzialmente costante anche quando si aggiungono piccole quantità di acidi o basi si chiama soluzione tampone. Le soluzioni tampone sono costituite da un ACIDO DEBOLE un SALE dell acido debole, o una BASE DEBOLE un SALE della base debole in quantità approssimativamente uguali. CALCOLO del ph di una SOLUZIONI TAMPONE Si consideri una soluzione che contiene sia CH COOH che la sua base coniugata, CH COO, 0.05M. CH COOH H O(l) CH COO H O K a [CH COO ][H O ] [CH COOH] CH COOH H O(l) CH COO H O c i c eq 0.05x 0.05x x K a (0.05 x)(x) (0.05 x) L acido acetico è debole, quindi x è piccolo rispetto a c i 0.05 M; per il Principio di Le Chatelier, gli ioni CH COO reprimono la dissociazione di CH COOH per cui x si può trascurare.

27 7 (0.05)(x) (0.05) M x [H O ] ph4.74 In generale HAH O H O A K a [HO ][A [HA] ] [H O ] K a [HA] [A ] ph pk a [A ] log [HA] eq Le concentrazioni di equilibrio di HA e A non sono molto diverse dalle concentrazioni iniziali dell acido debole (c a ) e del sale con la sua base coniugata (c s ). Quindi cs ph pka log ca Equazione di HendersonHasselbach Un tampone ha la massima capacità di opporsi a variazioni di ph quando sia l ACIDO che il SALE con la sua BASE CONIUGATA sono presenti in quantità circa uguali c a c s ph pk a

28 8 CAPACITÀ TAMPONANTE. È la quantità di acido o base che si deve aggiungere per ottenere una variazione di ph significativa; dipende da c a e c s. Tanto maggiore è la capacità tamponante, tanto migliore è il tampone. Di solito c a e c s sono nell intervallo 0.11M. Il tampone per un dato intervallo di ph viene scelto sulla base del pk a dell acido debole: 1. per tamponare una soluzione a ph 5, si può scegliere un tampone CH COOH CH COONa (pk a 4.74);. per tamponare una soluzione a ph 9, si può scegliere un tampone NH NH 4 Cl (pk a(nh4 ) 9.5);. per tamponare una soluzione a ph 7, si può scegliere un tampone H PO 4 HPO 4 (pk a 7.1). * In ogni caso le variazioni di ph in una soluzione tampone sono molto inferiori che in acqua per aggiunta della stessa quantità di acido o base. Esempio: si aggiungano mol di HCl ad 1 L di H 0 e soluzione tampone CH COOH CH COONa 1 M. mol HCl H O CH COOH/ CH COONa 0 ph ½ pk w 7 cs ph pka log pka 4.74 ca 1 10 ph log[h O ] ph pka log pk a * Il ph del sangue ( 7.4) è mantenuto costante da diverse coppie coniugate ACIDOBASE H PO 4 / HPO 4, H CO / HCO

29 9 NEUTRALIZZAZIONE La reazione spontanea tra un acido e una base produce acqua e ioni: HA BOH B A HO( l) la reazione netta è: H OH HO( l) poiché una mole di H reagisce con una mole di OH si definiscono per comodità gli equivalenti: 1 equivalente di acido quantità che libera 1 mole di H 1 equivalente di base quantità che libera 1 mole di OH Si definisce NORMALITÀ (N) il n di equivalenti di soluto per litro di soluzione. Esprimendo la concentrazione in questo modo, VOLUMI UGUALI di soluzioni aventi la stessa normalità contengono lo stesso numero di ioni OH e H : HCl, NaOH 1eq1mol H SO 4, Ca(OH) 1eq½ mol Quando la reazione acidobase avviene tra un acido forte e una base forte, la soluzione risultante è neutra e la reazione si chiama NEUTRALIZZAZIONE H Cl Na OH Na Cl HO( l) NaCl (sale neutro)

30 0 TITOLAZIONI ACIDOBASE È un metodo utilizzato per ricavare la concentrazione (titolo) incognita di un acido (o base) aggiungendo volumi noti di base (o acido) a titolo noto fino a neutralizzazione. A questo punto, detto punto di equivalenza, il numero di equivalenti di acido e base sono uguali. Per cogliere il punto di equivalenza si usa un indicatore acido/base di pk In opportuno. Titolazione di un acido forte con una base forte: 50.0 ml di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. 1. ph iniziale prima dell aggiunta di base. [H O ]0.1M ph1. ph dopo un qualunque volume di base aggiunta fino al punto di equivalenza: moli iniziali di acido moli totali di base aggiunta [H O ] volume dell'acido volume della base aggiunta se si aggiungono 10 ml di NaOH l H O OH HO( ) moli HCl iniziali0.005; moli NaOH aggiunte0.001; mol [H O ] M 50 ml(hcl) 10mL(NaOH) L 1000 ph ph al punto di equivalenza: ph 7.00 a 5 C

31 1 4. ph dopo il punto di equivalenza: in soluzione non è rimasto acido ma solo NaCl (sale neutro), pertanto il ph dipende da [OH ] proveniente da NaOH aggiunto [OH ] moli di base in eccesso volume totale (acido base aggiunta) se si aggiunge 1 ml di NaOH [OH ] (0.001L)(0.1M) L L acido base M poh.00; ph La rappresentazione grafica della variazione di ph in funzione del volume (ml) di base (acido) aggiunto è detta curva di titolazione.

32 Vi è un rapido cambiamento del ph della soluzione in prossimità del punto di equivalenza e qualunque indicatore con un pk a compreso tra 4 e 11 è adatto per rilevarlo. Titolazione di un acido debole con una base forte: Consideriamo la curva di titolazione di ml di CH COOH 0.1 M con NaOH 0.1 M. l CH COOH OH CHCOO HO( ) 1. ph iniziale prima dell aggiunta di base: ph ½ pk a ½ logc a.88. ph a metà della titolazione; in ogni punto tra l inizio della titolazione (CH COOH) e il punto di equivalenza (CH COONa)

33 siamo in presenza di un acido debole e del sale con la sua base coniugata: ph pk a [CHCOONa formato] (c log [CH COOHrimanente](c s a ) ) a metà titolazione c a c s ph pk a ph al punto di equivalenza: tutto l acido è trasformato in sale il cui anione ha carattere basico CH COO ( aq ) H O( l) CH COOH OH ph ½ pk w ½ pk a ½ logc In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione 4. ph dopo il punto di equivalenza: la soluzione contiene CH COONa la quantità di base aggiunta in eccesso dopo il punto di equivalenza. La [OH ] proveniente dall idrolisi dello ioe acetato è trascurabile, pertanto il ph dipende da [OH ] proveniente da NaOH aggiunto [OH ] moli di base in eccesso volume totale (acido base aggiunta) se si aggiunge 1 ml di NaOH [OH ] (0.001L)(0.1M) L L acido base M poh.00; ph 11.00

34 4 ACIDI POLIPROTICI Sono acidi che possono donare più di un protone H CO HCO H H O( l) H O( l) H O O HCO CO K K a1 a K a K a1 K a H SO 4 H S H PO 4 prima dissociazione completa; ossoacido biprotico; idracido biprotico; ossoacido triprotico In generale K a1 > K a >> K a. Le dissociazioni successive alla prima sono più difficili perché si deve allontanare un protone carico positivamente da una specie carica negativamente. SALI ACIDI Sono i sali di un acido che non ha ceduto tutti i protoni salificabili: Ca(H PO 4 ), diidrogenofosfato di calcio; Ca(HPO 4 ), idrogenofosfato di calcio. SALI BASICI Sono i sali di una base dove non tutti gli ioni OH sono stati neutralizzati: Mg(OH)Cl, idrossocloruro di magnesio.

35 5 RELAZIONE FORZASTRUTTURA I valori di pk a per gli acidi (e pk b per le basi) dipendono da numerosi fattori: 1. Polarità del legame HA. A H O H H H O A La formazione del legame a idrogeno è più probabile se il legame AH è polare, per cui quanto più il legame HA è polare, tanto maggiore è la forza dell acido HA. L elevata polarità del legame OH rende acidi gli idrogeni dei gruppi OH presenti in molte molecole (H PO, CH COOH).. Forza del legame HA. Un acido è tanto più forte quanto più il legame HA risulta debole. Sebbene il legame HF sia il più polare, HF in acqua è un acido debole (pk a.45) mentre tutti gli acidi alogenidrici HX sono forti. Questo comportamento anomalo è dovuto alla particolare forza del legame HF (569 kj/mol, contro 41 kj/mol per HCl, 66 kj/mol per HBr e 97 kj/mol per HI), che rende difficile la cessione del protone. FORZA degli OSSOACIDI Esistono due importanti regole empiriche che forniscono indicazioni sulla forza degli ossoacidi del tipo XO n (OH) m, quali H SO 4 (SO (OH) ), H PO 4 (PO(OH) ), HClO 4 (ClO (OH)). 1. Il rapporto tra le K a successive K n /K n1 10 4, 10 5

36 6. K a1 dipende da n, numero di atomi di ossigeno in più rispetto a quelli del gruppo OH. Questo si spiega considerando che più grande è il numero (n1) di atomi di ossigeno nella base coniugata [XO n1 (OH) m1 ], maggiore è la delocalizzazione e più stabile l anione. n K 1 Forza Acido molto grande molto alta 10 alta media debole Se H PO fosse descrivibile come P(OH), la sua K a1 sarebbe Invece sperimentalmente si trova che K a1 10 e che solo due idrogeni sono acidi: la sua struttura è HPO(OH), con un atomo di idrogeno direttamente legato al fosforo. Anche per H PO, K a1 10 e la sua struttura è H PO(OH). Nel caso di H CO il valore misurato di K a1 è 10 6, mentre il valore atteso per una struttura CO(OH) sarebbe 10. Questo succede perché solo una molecola su 480 reagisce per formare acido carbonico, mentre la maggior parte è sotto forma di CO idratata. Il vero valore di pk a1 è.7 che è vicino al valore atteso.

37 7 Periodicità di comportamento chimico nei composti binari: a) dell Idrogeno (χ.1) aumento carattere protonico LiH BeH B H 6 CH 4 NH H O HF NaH MgH (AlH ) n SiH 4 PH H S HCl KH CaH Ga H 6 GeH 4 AsH H Se HBr RbH SrH InH SnH 4 SbH H Te HI CsH BaH TlH PbH 4 BiH H Po HAt IDRURI IONICI IDRURI COVALENTI La polarità del legame MH dipende dalla differenza di elettronegatività tra M e H: HF H ACIDO; CsH H: BASE Reazione tipica degli idruri in acqua: H : HO OH H H descrivibile o come reazione acido/base o redox.

38 8 a) dell Ossigeno (χ.5) Consideriamo gli ossidi degli elementi del III Periodo nel n di ossidazione più elevato: basi anfotero acidi Na O MgO Al O SiO P 4 O 10 SO Cl O 7 Carattere ionico carattere covalente χ Reazioni tipiche in acqua: NaO HO( l ) Na OH SO H O( l) H O SO 4 Al O H O( l) insolubile Gli ossidi anfoteri sono praticamenti insolubili in acqua, ma si sciolgono in acidi e basi. BeO(s) H O Be BeO(s) OH Be(OH) H 4 O( l) OSSIDI ANFOTERI BeO Al O Ga O GeO SnO Sb O 5 PbO Bi O 5

39 9 La reazione tra gli ossidi e l acqua porta alla formazione di composti contenenti gruppi ossidrilici. NaOH Mg(OH) Al(OH) Si(OH) 4 OP(OH) O S(OH) O ClOH Se il legame tra l elemento e l ossigeno è di tipo ionico ( χ ) è favorita la dissociazione basica; se è covalente ( χ < 0.4), quella acida; se il legame è fortemente polare si può osservare un comportamento acido o basico in dipendenza dal ph (anfotero). M O H basi acidi Al(OH) Al(OH) (s) OH (s) H [Al(OH) O Al 4 ] 6H O( l) Quando un elemento (es. Cr:,, 6) ha diversi stati di ossidazione i suoi ossidi possono avere carattere basico (CrO), anfotero (Cr O ), acido (CrO ) in accordo col carattere ionico o covalente del legame.

40 40 Teoria di LEWIS (190) Un acido di Lewis è una sostanza che può accettare una COPPIA DI ELETTRONI; Una base di Lewis è una sostanza che può donare una COPPIA DI ELETTRONI. La specie chimica prodotta si dice ADDOTTO o COMPLESSO acidobase. A Acido B: Base B: A Addotto Sono acidi di Lewis: 1. Il protone;. I cationi metallici sono in grado di legarsi con la coppia elettronica messa a disposizione da una base: I legami OH delle molecole d acqua legate al berillio sono polarizzate rendendo il rilascio del protone più facile Lo ione complesso [Be(H 0) 4 ] si comporta in acqua

41 . 41