Elettrolita forte = specie chimica che in soluzione si dissocia completamente (l equilibrio di dissociazione è completamente spostato verso destra)

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1 A.A. 2005/2006 Laurea triennale in Chimica Esercitazioni di stechiometria - Corso di Chimica Generale ed inorganica C ARGOMENTO 6: Equilibri in soluzione: equilibri acido/base, idrolisi e tamponi (6 h) Elettrolita forte = specie chimica che in soluzione si dissocia completamente (l equilibrio di dissociazione è completamente spostato verso destra) Elettrolita debole = specie chimica che in soluzione si dissocia parzialmente (si definisce una K di dissociazione, il cui valore sarà tanto maggiore quanto più l equilibrio è spostato verso destra) Acidi forti: HCl, HBr, HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4 (1 a dissociazione) Acidi deboli: H 2 CO 3, H 2 SO 3, H 3 PO 4, H 3 PO 3, H 2 S, HF, HCN, HNO 2, HClO, H 3 BO 3, acido acetico (CH 3 COOH), acido formico (HCOOH), acido ossalico (H 2 C 2 O 4 ) e tutti gli acidi carbossilici (RCOOH) Basi forti: NaOH, KOH, Ba(OH) 2 Basi deboli: NH 3, amine, piridina (C 5 H 5 N), Ca(OH) 2, le basi coniugate degli acidi deboli sopra elencati (HCO 3 -, CO 3 2-, HSO 3 -, SO 3 2-, H 2 PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3-, H 2 PO 3 -, HPO 3 2-, PO 3 3-, HS -, S 2-, F -, CN -, NO 2 -, ClO -, H 2 BO 3 -, HBO 3 2-, BO 3 3-, ione acetato (CH 3 COO - ), ione formiato (HCOO - ), ione ossalato (C 2 O 4 2- ) e tutti i carbossilati (RCOO - ) Acido monoprotico: 1 sola dissociazione Acido poliprotico: più dissociazioni L acqua è una molecola anfotera: si comporta sia da acido che da base, in quanto può cedere o acquisire protoni. H 2 O H + + OH - K w = [H + ] [OH - ] = La forza di un acido o di una base dipende dal solvente - Normalmente, quando si parla di acidità o basicità, si sottintende in ambiente acquoso. Se si fà riferimento a solventi diversi dall acqua, occorre specificarlo ph = - log 10 [H + ] poh = - log 10 [OH - ] ph + poh = 14 - Variazione di 1 unità di ph = variazione di 1 ordine di grandezza della [H + ]!!!! Dissociazione di un acido debole: HA + H 2 O H + + A - K a = [H + ] [A - ]/[HA] Dissociazione di una base debole: B + H 2 O BH + + OH - K b = [BH + ] [OH - ]/[B] Acido debole Base debole Base coniugata (debole) Acido coniugato (debole) 1

2 Acidi e basi deboli sono specie il cui equilibrio di dissociazione non è completamente spostato verso destra. Tuttavia, a seconda dell entità della K eq (cioè di K a o K b ), si possono avere acidi e basi deboli di forza medio-alta, media, deboli oppure debolissimi. Esempi: Acido debole K a pk a Forza dell acido debole - HSO 4 2, ,70 Medio-alta H 3 PO 4 7, ,12 Medio-alta HF 7, ,15 Media CH 3 COOH 1, ,74 Media HClO 3, ,49 Debole HCN 4, ,40 Debolissimo Base debole K b pk b Forza della base debole Ca(OH) 2 3, (I) 2,43 Medio-alta 2- CO 3 2, ,68 Medio-alta NH 3 1, ,74 Media HS - 1, ,0 Media piridina 1, ,77 Debole 2- SO 4 5, ,3 Debolissima Idrolisi dei sali Un sale ionico posto in soluzione acquosa si dissocia, generando degli ioni. Questi perturbano l equilibrio di autoprotolisi dell acqua (e quindi il ph) in misura tanto maggiore quanto maggiore è la loro forza acida o basica. Esempi KCl K + + Cl - K + è l acido coniugato della base forte KOH. E un acido debolissimo e non influenza il ph Cl - è la base coniugata dell acido forte HCl. E una base debolissima e non influenza il ph Quindi il ph delle soluzioni acquose di KCl è neutro K + + H 2 O X Cl - + H 2 O X Na 2 CO 3 2 Na CO 3 Na + è l acido coniugato della base forte NaOH. E un acido debolissimo e non influenza il ph CO 2-3 è la base coniugata dell acido debole HCO - 3. E una base di media forza (pk a = 10,3) e tende ad alzare il ph. Quindi il ph delle soluzioni acquose di BaCO 3 è basico 2- CO 3 + H 2 O - HCO 3 + OH - CH 3 COONH 4 NH è l acido coniugato della base debole NH 3. E un acido CH 3 COO - 4 piuttosto debole e tende ad abbassare il ph CH 3 COO - è la base coniugata dell acido debole CH 3 COOH. E una base di media forza e tende ad alzare il ph Quindi il ph delle soluzioni acquose di CH 3 COONH 4 dipende dai valori di K a e K b e non è facilmente prevedibile. CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + 2

3 NH 4 Cl NH Cl - NH + 4 è l acido coniugato della base debole NH 3. E un acido piuttosto debole e tende ad abbassare il ph Cl - è la base coniugata dell acido forte HCl. E una base debolissima e non influenza il ph Quindi il ph delle soluzioni acquose di NH 4 Cl è debolmente acido NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Soluzioni tampone - Soluzione costituita da un acido debole (o una base debole) e dalla sua base coniugata (o acido coniugato) - Consente di mantenere il ph stabile in seguito all aggiunta di piccole quantità di acido o base - Il funzionamento della soluzione tampone si basa sullo spostamento dell equilibrio del sistema acido-base in esso presente HA + H 2 O H + + A - L aggiunta di acido provoca uno spostamento dell equilibrio verso sinistra, per controbilanciare l aumento di ioni H + L aggiunta di base provoca uno spostamento dell equilibrio verso destra, per controbilanciare il consumo di ioni H + - Il potere tampone dipende dalla concentrazione della soluzione ed è tanto più elevato quanto maggiore è la concentrazione della soluzione. Inoltre esso è massimo quando ph = pk a dell equilibrio acido/base presente nel tampone - La concentrazione del tampone è data dalla somma delle concentrazioni molari dell acido e della sua base coniugata - Ogni soluzioni tampone è efficace in un intervallo di ph ben definito, che è centrato intorno al valore della pk a dell equilibrio acido/base presente nel tampone Esempio: Coppia acido/base pka Intervallo di utilizzo del tampone CH 3 COOH / CH 3 COO - 4,74 4,74 ± 1,0 + NH 3 / NH 4 9,26 9,26 ± 1,0 HCO / CO 3 10,3 10,3 ± 1,0 HCOOH/HCOO - 3,68 3,68 ± 1,0 - Il ph di una soluzione tampone dipende da due fattori: pk a il rapporto tra le concentrazioni molari di base e di acido [A - ]/[HA] - Si calcola applicando l equazione di Henderson/Hasselbach, che è un modo alternativo di scrivere l espressione della k eq ph = pka + log [A - ]/[HA] - Se [A - ] > [HA] ph > pk a perché in soluzione prevale la base - Se [A - ] < [HA] ph < pk a perché in soluzione prevale l acido 3

4 ESEMPI 1. Calcolare il ph di una soluzione di acido nitrico 3.85 x 10-1 M e la concentrazione delle specie ioniche. 2. Calcolare il ph di una soluzione di KOH 1,00 x 10-7 M e la concentrazione delle specie ioniche. 3. La k a dell acido cianidrico è 4,93 x Calcolare la concentrazione dell acido affinchè il ph sia 5, Calcolare la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione di acido ortofosforico 0,0800 M tamponata a ph=1,00. k 1 = 7,52 x 10-3 k 2 = 6,23 x 10-8 k 3 = 2,2 x Calcolare quale deve essere il ph di una soluzione di solfuro di idrogeno 0,100 M affinchè sia : [S 2- ]=1,0 x k 1 = 1,1 x 10-7 k 2 = 1,0 x Calcolare il ph di una soluzione di cloruro di ammonio 0,380 M, sapendo che Kb = 1,79 x Calcolare il ph di una soluzione di cianuro di sodio 0,100 M, sapendo che K a HCN = 4,93 x Calcolare il ph di una soluzione di formiato di potassio KCOOH 0,350 M, sapendo che la K a dell acido formico è 1,78 x ,64 g di ipoclorito di sodio vengono sciolti in 250,0 ml di acqua. Calcolare il ph della soluzione sapendo che la costante di dissociazione dell acido ipocloroso è 3, Ordinare secondo ph crescente: KNO 3 NaNO 2 NaOH HNO Ordinare secondo ph crescente: CH 3 COONa KCl NH 3 HClO Quale ph vi aspettate di ottenere sciogliendo ciascuno dei seguenti sali in acqua? Giustificare la risposta NaCN MgCl 2 NH 4 NO Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) Na 2 CO 3 / NaHCO 3 b) CH 3 COONa/ CH 3 COOH c) NH 4 Cl/ HCl 14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) Na 2 HPO 3 / NaH 2 PO 3 b) NaOH/ CH 3 COOH c) NH 4 Cl/ NH Calcolare il ph di una soluzione tampone ottenuta mescolando 100,0 ml di HCOONa al 7.50 % in peso (d=1.04 g/ml) con 750 ml di HCOOH 0,200 M. La costante di dissociazione dell acido formico K a = 1,78 x Calcolare il ph di un tampone ammoniacale ottenuto prelevando 4,60 ml di NH 3 al 30% w/w (d = 0,892 g/ml), portando il volume a 500 ml con acqua e sciogliendo nella medesima soluzione 5,982 g d i NH 4 Cl. Kb = 1,79 x ,97 g di CH 3 COONa sono sciolti in 0,4324 l di una soluzione di acido acetico all 8,00% in peso (d = 0,998 g/ml). Calcolare il ph della soluzione prima e dopo l aggiunta dell acetato. K a = 1,76 x ,0 ml di una soluzione tampone NH 3 /NH 4 Cl vengono preparati mescolando 6,80 ml di una soluzione di ammoniaca al 30% in peso (d=0,892 g/ml) con 5,20 g di cloruro di ammonio e portando a volume con acqua. Calcolare il ph, sapendo che la costante di dissociazione basica dell ammoniaca è K b = 1,79 x Calcolare il ph di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 24,6 g di Na 2 CO 3 e 20,1 g di NaHCO 3 in 500 ml. Le costanti di dissociazione dell acido carbonico sono k 1 = 4,16 x 10-7 e k 2 = 4,84 x Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: a) K 2 HPO 3 / KH 2 PO 3 b) HCOONa/ HCOOH c) NH 4 Cl/ HCl 21. Calcolare il ph di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 36,5 g di Na 2 HPO 4 e 30,26 g di NaH 2PO 4 in 950,0 ml. Qual è la molarità del tampone? Le costanti di dissociazione dell acido fosforico sono: k 1 = 7,5 x 10-3 k 2 = 6,2 x 10-8 k 3 = 4,4 x

5 SOLUZIONI 1. HNO 3 + H 2 O NO H 3 O + acido forte (completamente dissociato) [H 3 O + ] = 0,385 M ph = -log [H 3 O + ] = 0,415 [NO - 3 ] = 0,385 M 2. KOH OH - + K + base forte (completamente dissociata) A causa della bassa concentrazione della base (1,0x10-7 M), l equilibrio di dissociazione dell acqua non è trascurabile. 2 H 2 O = OH - + H 3 O + - 1,0 x X X all equilibrio K w = 1,00 x = X (1,0 x X) Da cui ricavo che x = [H 3 O + ] = 6,18x 10-8 M e quindi ph = 7,21 (lievemente basico) 3. ph 5,10 [H 3 O + ] = 7,94x10-6 M HCN + H 2 O = CN - + H 3 O + x-7, , , all equilibrio 4, = (7, ) 2 /( x-7,96x10-6 ) da cui x=0,128 M 4. Poiché la soluzione è tamponata a ph=1,00, la concentrazione di idrogenioni è fissa: [H 3 O + ] = 1, M 7, = 1,00x 10-1 [H 2 PO - 4 ]/[H 3 PO 4 ] [H 2 PO - 4 ]= 7,52x 10-2 x [H 3 PO 4 ] 6, = [H 3 O + ] [HPO 2-4 ]/[H 2 PO - 4 ] [HPO 2-4 ]= 4,68x 10-8 x [H 3 PO 4 ] 2, = [H 3 O + ] [PO 3-4 ]/[HPO 2-4 ] [PO 3-4 ]= 1,03x10-19 x [H 3 PO 4 ] Conc. analitica dell acido = C A = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO - 4 ] + [HPO 2-4 ]+[PO 3-4 ] 0,080 = [H 3 PO 4 ] + 7,52 x 10-2 x [H 3 PO 4 ] + 4,68 x 10-8 x [H 3 PO 4 ] + 1,03 x x [H 3 PO 4 ] = 1,0752 x [H 3 PO 4 ] Da cui si ricava che : [H 3 PO 4 ] = 7,44 x 10-2 M [H 2 PO - 4 ] = 5,59 x 10-3 M [HPO 2-4 ] = 3,48 x10-9 M [PO 3-4 ] = 7,66 x M 5. Bisogna considerare i due equilibri in contemporanea: H 2 S + H 2 O = HS - + H 3 O + HS - + H 2 O = S 2- + H 3 O + H 2 S + 2 H 2 O = S H 3 O + 0,100-1,0 x ,0 x10-15 x +1,0x10-15 k 1 k 2 = [H 3 O + ] 2 [S 2- ]/[H 2 S] = 1,1 x = (x +1,0 x10-15 ) 2 (1,0 x10-15 )/ (0,100-1,0 x10-15 ) x= 3,3 x10-4 = [H 3 O + ] ph = 3,48 6. NH H 2 O = NH 3 + H 3 O + 0,380 x x x all equilibrio k a = K w /K b = 1,0 x10-14 /1,79x10-5 = 5,59 x10-10 = x 2 / (0,380 x) Da cui ricavo che x= 1,46 x 10-5 =[H 3 O + ] e quindi ph = 4,84 (acido!) 7. CN - + H 2 O = HCN + OH - 0,100 -x x x all equilibrio La K di idrolisi è pari a K h = K w /K a = 1, /4, = 2, , = x 2 /(0,100- x) da cui x = 1, = [OH - ] = [HCN] poh = 2,85 ph = 11,95 (basico!) 8. HCOO - + H 2 O = HCOOH + OH - All equilibrio: [HCOO - ] = 0,350 x [HCOOH] = [OH - ] = x K b = K w /K a = 1,00 x /1, = 5,62 x x = K b x C b = 4,43 x 10-6 poh = 5,35 ph = 8,65 9. P.A. NaClO = 74,44 g/mol [3,64 g/74,44 g/mol]/0,250 l = 0,1956 M ClO - + H 2 O = HClO + OH - All equilibrio: [ClO - ] = 0,1956 x [HClO - ] = [OH - ] = x K b = K w /K a = 1,00 x /3, = 3,12 x

6 x = 2,47 x 10-4 poh = 3,61 ph = 10,4 10. ph crescente: HNO 2 debolmente acido KNO 3 neutro NaNO 2 debolmente basico NaOH basico 11. ph crescente: HClO 4 fortemente acido KCl neutro CH 3 COONa debolmente basico NH 3 fortemente basico 12. NaCN basico, perché CN - + H 2 O = HCN + OH - MgCl 2 neutro, perché né Mg 2+ né Cl - perturbano l equilibrio di autoprotolisi dell acqua NH 4 NO 3 acido, perché NH H 2 O = NH 3 + H 3 O Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: Na 2 CO 3 / NaHCO 3 SI, perché sono presenti l acido debole HCO e la sua base coniugata CO 3 CH 3 COONa/ CH 3 COOH SI, perché sono presenti l acido debole CH 3 COOH e la sua base coniugata CH 3 COO - NH 4 Cl/ HCl NO, perché c è l acido debole NH + 4 ma non la sua base coniugata 14. Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tampone: Na 2 HPO 3 / NaH 2 PO 3 SI, perché sono presenti l acido debole H 2 PO e la sua base coniugata HPO 3 NaOH/ CH 3 COOH SI, perché la base induce la formazione di una certa quantità di acetato (base coniugata dell acido acetico) NaOH + CH 3 COOH = CH 3 COONa + H 2 O NH 4 Cl/ NH 3 + SI, perché sono presenti la base debole NH 3 ed il suo acido coniugato NH V tot = (0,1 + 0,750) l = 0,850 l [HCOOH] = (0,200 mol/l x 0,750 l)/ 0,850 l = 0,1765 M 100 ml di soluzione di HCOONa pesano (100 ml x 1,04 g/ml) = 104 g di cui il 7,5% sono di formiato. Quindi (104 g /100) x 7,5 = 7,8 g [HCOO - ] = (7,8 g / 68,02 g/mol)/0,850 l = 0,1349 M HCOOH + H 2 O = HCOO - + H 3 O + 0,1765 x 0, x x K a = 1, = [(0, x) x]/(0, x) da cui vedo che x è trascurabile rispetto alle conc. di acido formico e formiato ph = pka - log ([HCOOH]/ [HCOO - ] = 3,749 - log 1,3084 = 3,62 (acido!) 16. mol NH 3 = [(4,60 ml x 0,892 g/ml) x 30/100]/ 17,03 g/mol = 0,0723 mol [NH 3 ] = 0,0723 mol /0,500 l = 0,145 M [NH 4 Cl] = (5,982 g/53,49 g/mol)/0,500 l = 0,224 M + NH 3 + H 2 O = NH 4 + OH - K b = [NH + 4 ] x [OH - ]/[NH 3 ] da cui: [OH - ] = K b x [NH 3 ] / [NH + 4 ] poh = pkb log ([NH 3 ] / [NH + 4 ]) = 4,74 log (0,145/0,224) = 4,93 ph = 9,07 (basico!) ,4 ml x 0,998 g/ml x 0,080 = 34,523 g acido acetico = 0,575 mol acido P.M. acido acetico = 60,02 g/mol [CH 3 COOH] = 0,575 mol/ 0,4324 l = 1,32 M [H + ] = C a K a = 0,00483 ph = 2,31 prima dell aggiunta di acetato (3 c.s.) P.M. Na acetato = 82,04 g/mol (8.97 g/ 82,04 g/mol)/0,4324 l = 0,253 M in acetato Per il calcolo del ph del tampone: x = trascurabile ph = pka - log ([CH 3 COOH]/ [CH 3 COO - ] = 4,754 - log 5,22 = 4,04 (3 c.s.) 18. V tot = 100,0 ml 6,80 ml di ammoniaca pesano 6,80 x 0,892 g/ml = 6,066 g (6,066 g /100) x 30 = 1,819 g di ammoniaca 6

7 [NH 3 ] = (1,819 g / 17,03 g/mol)/ 0,100 l = 1,068 M [NH 4 Cl] = (5,2g/53,49 g/mol)/0,100 l = 0,972 M NH 3 + H 2 O = NH OH - K b = 1, = [(0,972 + x) x]/(1,068 - x) da cui x = 0 poh = pkb - log ([NH 3 ]/ [NH 4 + ] = 4,747 - log 1,0987 = 4,747-0,04090 = 4,706 ph = 14 - poh = 9, HCO H 2 O = CO H 3 O + P.M. NaHCO 3 = 84,01 g/mol P.M. Na 2 CO 3 = 106,0 g/mol Molarità HCO 3 - = (20,1 g/ 84,01 g/mol)/0,5 l = 0,478 M Molarità CO 3 2- = (24,6 g/ 106 g/mol)/ 0,5 l = 0,464 M ph = pk 2 log [HCO 3 - ]/[ CO 3 2- ] = 10, Dire quali, fra le seguenti coppie, possono dare una soluzione tamp one: a) K 2 HPO 3 / KH 2 PO 3 SI b) HCOONa/ HCOOH SI c) NH 4 Cl/ HCl NO 21. P.M. Na 2 HPO 4 = 142 g/mol P.M. NaH 2 PO 4 = 120 g/mol [36,5 g/ 142 g/mol]/0,950 l = 0,271 M in Na 2 HPO 4 [30,26 g/ 120 g/mol]/0,950 l = 0,265 M in NaH 2 PO 4 Per il calcolo del ph del tampone: x = trascurabile ph = pk 2 - log ([H 2 PO 4 - ]/ [HPO 4 2- ] = 7,21 - log 0,978 = 7,22 (3 c.s.) La molarità del tampone è data dalla somma delle molarità dei due sali: 0,271 M + 0,265 M = 0,536 M 7

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