REGOLE PER L'ATTRIBUZIONE DEI COEFFICIENTI STECHIOMETRICI DI UNA REAZIONE

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1 REGOLE PER L'ATTRIBUZIONE DEI COEFFICIENTI STECHIOMETRICI DI UNA REAZIONE OSSIDORIDUTTIVA SECONDO IL METODO DELLO IONE-ELETTRIONE. 1) Si individuano le coppie di atomi il cui numero di ossidazione cambia nel corso della reazione. Gli atomi il cui numero di ossidazione cambia nelle reazioni a, b e c di seguito riportate vengono messi in evidenza dalla scrittura in grassetto. a) MnO 2 + HCl MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O b) KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 MnSO 4 + O 2 + K 2 SO 4 + H 2 O c) K 2 Cr 2 O 7 + H 2 S + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + S 8 + K 2 SO 4 + H 2 O 2) Si scrive lo scheletro delle semi reazioni di ossidazione e di riduzione. E' importante, a questo stadio del bilanciamento, scrivere nelle semireazioni di riduzione e di ossidazione, la formula completa di ciascuna delle specie il cui numero di ossidazione cambia tenendo eventualmente conto anche delle regole di dissociazione e di solubilità. Per esempio, lo scheletro delle semireazioni Red/Ox per le reazioni a, b e c è: a) Riduzione MnO 2 Mn 2+ Ossidazione Cl - Cl 2 Le regole di solubilità suggeriscono che MnO 2 (ossido metallico) è solido; quelle di dissociazione indicano l'acido cloridrico ed il cloruro di manganese(ii) come elettroliti forti completamente dissociati, mentre il cloro elementare, prodotto per ossidazione di Cl -, è costituito da molecole indissociate. b) Riduzione MnO 4 - Mn 2+ Ossidazione H 2 O 2 O 2 Nella semireazione di riduzione non si scrive Mn 7+ ma MnO 4 - poiché quest'ultima è la reale forma chimica nella quale si presenta il manganese con numero di ossidazione +7 in soluzione acquosa; nella reazione di ossidazione si scrive H 2 O 2 e O 2 (sulla base delle regole di dissociazione). c) Riduzione: Cr 2 O = 7 Cr 3+ Ossidazione H 2 S S 8 Anche in questo caso, come specie ossidata contenente cromo con numero di ossidazione +6, si scrive Cr 2 O = 7 e non Cr 6+, né tanto meno Cr E' importante far notare che le regole di dissociazione salina stabiliscono che Cr 2 (SO 4 ) 3 è dissociato secondo la reazione Cr 2 (SO 4 ) 3 2Cr 3+ + SO4 = per cui la specie ridotta contenente cromo con numero di ossidazione +3 è Cr 3+. Non essendo H 2 S acido forte si dovrà inoltre scrivere nella semireazione di ossidazione H 2 S ( e non S = ) per la specie ridotta contenente zolfo. Essendo inoltre lo zolfo che appare tra i prodotti di reazione scritto come zolfo molecolare ( S 8 ), quella sarà la forma che deve apparire come specie ossidata di S nella semireazione di ossidazione. 3) Si bilanciano le due semi reazioni per tutti gli atomi diversi da O e H. a) Riduzione MnO 2 Mn 2+ Ossdazione 2Cl - Cl 2 b) Riduzione MnO - 4 Mn 2+ Ossidazione H 2 O 2 O 2 c) Riduzione: Cr 2 O = 7 2Cr 3+ Ossidazione 8H 2 S S 8 Qui si bilancia la zolfo, non l'idrogeno. 4) Si bilanciano gli atomi di O aggiungendo H 2 O ( con opportuno coefficiente) dalla parte della semireazione carente di O. a) Rid.: MnO 2 Mn H 2 O Oss.: 2Cl - Cl 2 b) Rid.: MnO - 4 Mn H 2 O Ossidazione H 2 O 2 O 2 c) Rid.: Cr 2 O = 7 2Cr H 2 O. Oss.: 8H 2 S S 8.

2 5) Si bilanciano gli atomi di H aggiungendo H + ( con opportuno coefficiente) dalla parte della semireazione carente di H. a) Rid.: MnO 2 + 4H + Mn H 2 O Oss.: 2Cl - Cl 2 b) Rid.: MnO H + Mn H 2 O Oss.: H 2 O 2 O 2 + 2H + c) Rid.: Cr 2 O = H + 2Cr H 2 O. Oss.: 8H 2 S S H + 6) Si bilanciano le due semireazioni dal punto di vista della legge della conservazione della carica aggiungendo e - (elettroni) fino ad ottenere la stessa carica totale in entrambi i lati delle semireazioni. a) Rid.: MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O A sx.:+2 [+4( H + ) - 2( e - )]; a dx. +2 (Mn 2+ ) Oss.: 2Cl - Cl 2 + 2e - A sx.:-2(cl - ); a dx. -2 ( e - ) b) Rid.: MnO H + + 5e - Mn H 2 O A sx.:+2 [+8(H + )-5(e - )-1(MnO - 4 )]; a dx.: +2 (Mn 2+ ) Oss.: H 2 O 2 O 2 + 2H + + 2e - A sx.: 0; a dx.: 0 [+2(H + ) - 2(e - )]. c) Rid.: Cr 2 O = H + + 6e - 2Cr H 2 O A sx.:+6 [+14(H + )-6(e - )-2(Cr 2 O = 7 )]; a dx +6 (di due Cr 3+ ) Oss.: 8H 2 S S H e - A sx.: 0; a dx. 0 [+16 (H + ) - 16 (e - )] 7) Si moltiplicano le due semireazioni per opportuni coefficienti in modo da rendere il numero di elettroni acquistati nel corso del processo di riduzione uguale a quello degli elettroni liberati nel corso del processo di ossidazione. a) Rid.: (MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O) X 1 N e - acquistati = 2 Oss.: (2Cl - Cl 2 + 2e - ) X 1 N e - ceduti= 2. b) Rid.: (MnO H + + 5e - Mn H 2 O) X 2 N e - acquistati = 10 Oss.: (H 2 O 2 O 2 + 2H + + 2e - ) X 5 N e - ceduti = 10. c) Rid.: (Cr 2 O = H + + 6e - 2Cr H 2 O) X 16 N e - acquistati = 96 Oss.: (8H 2 S S H e - ) X 6 N e - ceduti = 96 8) Si ricava l'equazione ionica netta sommando membro a membro le due semireazioni e semplificando, ove necessario, i termini uguali. a) Rid.: MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O Oss.: 2Cl - Cl 2 + 2e -. MnO 2 + 4H + + 2Cl -- Mn H 2 O + Cl 2 b) Rid.: 2MnO H e - 2Mn H 2 O Oss.: 5H 2 O 2 5O H e -. 2MnO H + +5H 2 O 2 2Mn H 2 O + 5O 2 c) Rid.: 16Cr 2 O = H e - 32Cr H 2 O Oss.: 48H 2 S 6S H e -. 16Cr 2 O = H H 2 S 32Cr H 2 O + 6S 8 9) Si controlla che l'equazione ionica netta sia bilanciata sia dal punto di vista atomico che dal punto di vista elettrico. a) MnO 2 + 4H + + 2Cl -- Mn H 2 O + Cl 2 E' bilanciata sia come numero di atomi che come carica totale: 2+ a sx e 2+ a dx. della freccia di reazione b) 2MnO H + +5H 2 O 2 2Mn H 2 O + 5O 2 E' bilanciata sia come numero di atomi che come carica totale: 4+ a sx e 4+ a dx. della freccia di reazione c) 16Cr 2 O 7 = + 128H H 2 S 32Cr H 2 O + 6S 8 E' bilanciata sia come numero di atomi che come carica totale: +96 a sx( x3) e +96 a dx. (32x3) della freccia di reazione 10) Nel caso di bilanciamento di reazioni redox che avvengono in ambiente basico si eliminano gli ioni H + aggiungendo un uguale numero di ioni OH -, che reagendo con H + formeranno H 2 O, in entrambi i lati delle due semireazioni. (Vedi esempi successivi)

3 11) Si bilancia la reazione scritta in forma molecolare, tenendo in considerazione, nell'attribuire i coefficienti, che talvolta una specie chimica che partecipa al processo redox può anche essere utilizzata come salificante nella reazione scritta sotto forma molecolare. a) MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Il coefficiente 4 anteposto ad HCl è una dimostrazione di quanto esposto nella frase precedente. HCl nella reazione a) viene usato sia come riducente (due moli per ogni mole di MnO 2 ) che come salificante (due moli di HCl per ogni mole di MnCl 2 formato). Un ultimo controllo mostra che la reazione è bilanciata dal punto di vista atomico. b) 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O Nella reazione b) si pone 3 come coefficiente di H 2 SO 4 in quanto l'indice dell'idrogeno in H 2 SO 4 è 2. La reazione è così bilanciata anche dal punto di vista atomico. c) 16K 2 Cr 2 O H 2 S + 64H 2 SO 4 16Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6S K 2 SO H 2 O Nella reazione c) si nota come il coefficiente 64 anteposto ad H 2 SO 4 è necessario al bilanciamento di 16x3 ioni solfato che agiscono da salificanti di Cr 3+ e 16 SO 4 = che salificano K +. Un ultimo controllo mostra che la reazione è bilanciata dal punto di vista atomico. ESEMPI DI APPLICAZIONE DELLE REGOLE PER L'ATTRIBUZIONE DEI COEFFICIENTI STECHIOMETRICI DI UNA REAZIONE OSSIDORIDUTTIVA SECONDO IL METODO DELLO IONE-ELETTRIONE 1) L'acido nitrico concentrato è un ottimo ossidante in grado di attaccare e sciogliere il rame metallico secondo: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Rid.: (NO H + + 3e - NO + 2 H 2 O) X 2 Oss.: (Cu Cu e - ) X 3 moltiplicate per gli opportuni coefficienti (2 e 3, rispettivamente) consentono di ottenere l'equazione ionica netta: Rid.: 2NO H + + 6e - 2NO + 4 H 2 O Oss.: 3Cu 3Cu e -. 3Cu + 2NO H + 3Cu NO + 4 H 2 O dalla quale si ricavano anche i coefficienti dell'equazione scritta sotto forma molecolare: 3Cu + 8HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4 H 2 O Il confronto tra l'equazione ionica netta e l'equazione bilanciata sotto forma molecolare mostra chiaramente che HNO 3 in questa reazione svolge un doppio ruolo. Infatti, come messo in evidenza dai coefficienti dell'equazione ionica netta, due delle 8 moli totali di HNO 3 vengono usate per ossidare il Cu e portano alla formazione di NO; altre 6 moli dell'acido vengono poi impegnate per formare il sale Cu(NO 3 ) 2. 2) Il manganato di sodio si può preparare trattando biossido di manganese con O 2 in ambiente basico secondo: MnO 2 + NaOH + O 2 Na 2 MnO 4 + H 2 O Rid.: (O 2 +4H + + 4e - 2H 2 O) X 1 Oss.: (MnO 2 + 2H 2 O MnO = 4 + 4H + + 2e - ) X 2 moltiplicate per gli opportuni coefficienti (1 e 2, rispettivamente) consentono di ottenere l'equazione ionica netta: Rid.: O 2 +4H + + 4e - 2 H 2 O Oss.: 2MnO 2 + 4H 2 O 2MnO = 4 + 8H + + 4e -. 2MnO 2 + 2H 2 O + O 2 2MnO = 4 + 4H + In questo caso è necessario trasformare l'equazione ionica netta valida per la reazione in ambiente acido (la presenza di H + tra i prodotti è indicativa a tal proposito) nell'equivalente reazione valida per ambiente basico sommando 4OH - ad entrambi membri dell'equazione: 2MnO 2 + 2H 2 O + O 2 + 4OH - 2MnO = 4 + 4H + + 4OH - raggruppando 4H + e 4OH - in 4H 2 O si ottiene: 2MnO 2 + 2H 2 O + O 2 + 4OH - 2MnO = 4 + 4H 2 O e semplificando si ricava 2MnO 2 + O 2 + 4OH - 2MnO = 4 + 2H 2 O l'equazione ionica netta in ambiente basico. dalla quale facilmente si ottengono i coefficienti della reazione scritta sotto forma molecolare:

4 2MnO 2 + 4NaOH + O 2 2Na 2 MnO 4 + 2H 2 O 3) In una reazione di dismutazione o disproporzione una sola sostanza è al tempo stesso ossidante e riducente. Ad esempio, il fosforo posto in ambiente fortemente basico forma fosfina (PH 3 ) e ipofosfito(h 2 PO - 2 ) secondo: P 4 + NaOH + H 2 O PH 3 + NaH 2 PO 2 Rid.: (P 4 +12H e - 4PH 3 ) X 1 Oss.: (P 4 + 8H 2 O 4H 2 PO H + + 4e - ) X 3 moltiplicate per gli opportuni coefficienti (1 e 3, rispettivamente) consentono di ottenere l'equazione ionica netta: Rid.: P 4 +12H e - 4PH 3 Oss.: 3P H 2 O 12H 2 PO H e - 4P H 2 O 4PH H 2 PO H + I coefficienti dell'equazione ionica netta devono innanzi tutto essere resi minimi. Dividendo per 4 i coefficienti di entrambi i membri dell'equazione si ottiene: P 4 + 6H 2 O PH 3 + 3H 2 PO H + Anche in questo caso si dovrà poi procedere alla trasformazione dell'equazione ionica netta da ambiente acido a ambiente basico aggiungendo ad entrambe le parti 3OH -. P 4 + 6H 2 O + 3OH - PH 3 + 3H 2 PO H + + 3OH - raggruppando 4H + e 4OH - in 4H 2 O si ottiene P 4 + 6H 2 O + 3OH - PH 3 + 3H 2 PO H 2 O e semplificando si ricava P 4 + 3H 2 O + 3OH - - PH 3 + 3H 2 PO 2 l'equazione ionica netta in ambiente basico dalla quale facilmente si ottengono i coefficienti della reazione scritta sotto forma molecolare: P 4 + 3H 2 O + 3NaOH PH 3 + 3NaH 2 PO 2 Altra reazione di dismutazione: Cl 2 + KOH KCl + KClO 3 + H 2 O Rid.: (Cl 2 + 2e - 2Cl - ) X 5 Oss.: (Cl 2 + 6H 2 O 2ClO H e - ) X 1 moltiplicate per gli opportuni coefficienti (5 e 1, rispettivamente) consentono di ottenere l'equazione ionica netta: Rid.: 5Cl e - 10Cl - Oss.: Cl 2 + 6H 2 O 2ClO H e -. 6Cl 2 + 6H 2 O 10Cl - + 2ClO H + I coefficienti dell'equazione ionica netta devono innanzi tutto essere resi minimi. Dividendo per 2 i coefficienti di entrambi i membri dell'equazione si ottiene: 3Cl 2 + 3H 2 O 5Cl - + ClO H + e trasformando da ambiente acido ad ambiente basico si ha: 3Cl 2 + 3H 2 O + 6OH - 5Cl - + ClO H + + 6OH - 3Cl 2 + 3H 2 O + 6OH - 5Cl - + ClO H 2 O 3Cl 2 + 6OH - 5Cl - + ClO H 2 O Equazione ionica netta in ambiente basico. Da cui si ricavano i coefficienti dell'equazione di disproporzione del cloro in ambiente basico: 3Cl 2 + 6KOH 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O 4) In alcune reazioni due elementi della stessa sostanza sono al tempo stesso ossidante e riducente. Ad esempio: Pb(NO 3 ) 2 PbO + O 2 + NO 2 Rid.: (NO e - NO 2 + O = ) X 4 riduzione di NO - 3 a NO 2 Oss.: (2O = O 2 + 4e - ) X 1 ossidazione di O = a O 2.

5 N.B. Qualora, come in questo caso, H 2 O non sia presente né tra i prodotti né tra i reagenti, è conveniente bilanciare l'ossigeno nelle semireazioni di ossidazione e di riduzione aggiungendo ioni ossido (O = ) anziché H 2 O. Rid.: 4NO e - 4NO 2 + 4O = Oss.: 2O = O 2 + 4e -. 4NO - 3 4NO 2 + O 2 + 2O = da cui si ricavano i coefficienti di reazione: 2Pb(NO 3 ) 2 2PbO + O 2 + 4NO 2 5) Alcuni esempi di reazioni redox nelle quali non compare H 2 O. a) Il fosforo elementare può essere preparato per riscaldamento di fosfato di calcio in presenza di silice (biossido di silicio) e carbone (il carbonio notoriamente è un buon riducente) secondo la reazione: Ca 3 (PO 4 ) 2 + SiO 2 + C CaSiO 3 + CO + P 4 Rid.: (4PO e - P O = ) X 1 Oss.: (C + O = CO + 2e - ) X 10 Anche in questo caso non apparendo H 2 O né tra i reagenti né tra i prodotti, l'ossigeno si bilancia aggiungendo ioni ossido anziché molecole di acqua. Si fa notare che Si in questa reazione non cambia numero di ossidazione anche se il biossido di silicio si trasforma in ione silicato (SiO 3 = ). Rid.: 4PO e - P O = Oss.: 10C + 10O = 10CO + 20e -. 4PO C P CO + 6O = da cui si ricavano i coefficienti di reazione: 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO C 6CaSiO CO + P 4 b) Per riscaldamento dell'acido fosforoso si ottiene acido fosforico e fosfina secondo la reazione di dismutazione: H 3 PO 3 H 3 PO 4 + PH 3 Rid.: (H 3 PO 3 + 6e - PH 3 + 3O = ) X 1 Oss.: (H 3 PO 3 + O = H 3 PO 4 + 2e - ) X 3 opportunamente trasformate, danno l'equazione ionica netta Rid.: H 3 PO 3 + 6e - PH 3 + 3O = Oss.: 3H 3 PO 3 + 3O = 3H 3 PO 4 + 6e - 4H 3 PO 3 3H 3 PO 4 + PH 3 che, in questo caso, coincide con la reazione scritta in forma molecolare. 4H 3 PO 3 3H 3 PO 4 + PH 3 6) Due sostanze, reagendo, possono talvolta dare lo stesso prodotto. KIO 3 + NaI + H 2 SO 4 I 2 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O Rid.: (2IO H e - I 2 + 6H 2 O) X 1 Oss.: (2I - I 2 + 2e - ) X 5 opportunamente trasformate, danno l'equazione ionica netta Rid.: 2IO H e - I 2 + 6H 2 O Oss.: 10I - 5I e -. 2IO H I - 6I 2 + 6H 2 O i cui coefficienti devono essere resi minimi: IO H + + 5I - 3I 2 + 3H 2 O

6 A questo punto si può procedere al bilanciamento dell'equazione scritta in forma molecolare KIO 3 + 5NaI + 3H 2 SO 4 3I 2 + 1/2K 2 SO 4 +5/2 Na 2 SO 4 + 3H 2 O I cui coefficienti dovranno essere resi interi secondo: 2KIO 3 +10NaI + 6H 2 SO 4 6I 2 + K 2 SO 4 +5Na 2 SO 4 + 6H 2 O 7) Talvolta uno dei prodotti di reazione è già presente nei reagenti. KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 MnSO 4 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O Rid.: (MnO H + + 5e - Mn H 2 O) X 2 Oss.: (SO = 3 + H 2 O SO = 4 + 2H + + 2e - ) X 5 opportunamente trasformate, danno l'equazione ionica netta Rid.: 2MnO H e - 2Mn H 2 O Oss.: 5SO = 3 + 5H 2 O 5SO = H e -. 2MnO H + + 5SO = 3 2Mn 2+ = + 3H 2 O + 5SO 4 A questo punto si può procedere al bilanciamento dell'equazione scritta in forma molecolare 2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5Na 2 SO 4 + 3H 2 O 8) Spesso un processo di ossdo-riduzione viene rappresentato in forma ionica indicando solo le specie che subiscono una reale modificazione. Ad esempio a) la reazione del punto precedente può essere così scritta in forma ionica: MnO SO = 3 Mn 2+ = + SO 4 In questo caso il bilanciamento è di molto facilitato in quanto la forma ionica mette in evidenza solo le specie che devono essere presenti nelle semireazioni redox, a meno di H +, OH - e H 2 O. Le semireazioni saranno pertanto: Rid.: (MnO H + + 5e - Mn H 2 O) X 2 Oss.: (SO = 3 + H 2 O SO = 4 + 2H + + 2e - ) X 5 e, opportunamente trasformate, esse danno direttamente i coefficienti dell'equazione ionica netta Rid.: 2MnO H e - 2Mn H 2 O Oss.: 5SO = 3 + 5H 2 O 5SO = H e -. 2MnO H + + 5SO = 3 2Mn 2+ = + 3H 2 O + 5SO 4 b) l'ossidazione dello iodio da parte di un clorato, può essere così rappresentata: I 2 + ClO - 3 Cl IO 3 In questo caso le semireazioni sono: Rid.: (ClO H + + 6e - Cl - + 3H 2 O) X 5 Oss.:(I 2 + 6H 2 O 2IO H e - ) X 3 opportunamente trasformate, esse danno direttamente i coefficienti dell'equazione ionica netta Rid.: 5ClO H e - 5Cl H 2 O Oss.: 3I H 2 O 6IO H e -. 5ClO I 2 + 3H 2 O 5Cl - + 6IO H + 9) Due esempi di reazioni di ossido-riduzione con sostanze organiche. a) La combustione del glucosio (C 6 H 12 O 6 ) è una reazione di ossidoriduzione nella quale il carbonio del glucosio viene ossidato dall'ossigeno secondo:

7 C 6 H 12 O 6 + O 2 CO 2 + H 2 O In questo caso le semireazioni sono: Rid.: (O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O) X 6 Oss.:(C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O 6CO H e - ) X 1 esse, opportunamente trasformate, danno direttamente i coefficienti di reazione Rid.: 6O H e - 12H 2 O Oss.: C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O 6CO H e - C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O a) L'ossidazione dell'alcool etilico ad acido acetico ad opera dell'ossigeno atmosferico, può così essere rappresentata: CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O Con le seguenti semireazioni: Rid.: (O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O) X 1 Oss.:(CH 3 CH 2 OH + H 2 O CH 3 COOH + 4H + + 4e - ) X 1 esse, opportunamente trasformate, danno direttamente i coefficienti di reazione Rid.: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Oss.: CH 3 CH 2 OH + H 2 O CH 3 COOH + 4H + + 4e - CH 3 CH 2 OH + O 2 CH 3 COOH + H 2 O N.B. La scrittura secondo la formula razionale dell'alcool etilico in questa reazione mostra chiaramente che l'atomo di carbonio sul gruppo metilico non viene interessato dalla reazione (numero di ossidazione -3 in entrambi i composti) mentre quello del gruppo alcolico passa da un numero di ossidazione -1 a +3. Questa particolarità viene messa in evidenza solo utilizzando la formula razionale. Infatti, se si scrive la stessa reazione redox usando le formule brute dell'alcool e dell'acido acetico: C 2 H 6 O + O 2 C 2 H 4 O 2 + H 2 O si vede solamente che il numero di ossidazione medio del carbonio passa da -2 (nell'alcool etilico) a 0 (nell'acido acetico).