Acidi e basi di Lewis

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1 Gli acidi e le basi

2 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un altra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un altra sostanza. H F F F B + N H F B N F H F H H H

3 Secondo la teoria di Arrhenius Sono acide le sostanze che dissociandosi in acqua producono ioni H + HCl H H + + Cl - 2 O Sono basiche le sostanze che dissociandosi in acqua producono ioni OH - H 2 O NaOH Na + + OH -

4 Secondo la teoria di Brönsted-Lowry : Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione H + ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione H + dall'acido Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

5 Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry H 3 O + + Cl - + NH 3 H 2 O NH Cl - + H 2 O HCl (gas) + NH 3(gas) NH 4 Cl (s) in assenza di solvente HCl (gas) + H 2 O H 3 O + + Cl - Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 NH 3(gas) + H 2 O NH OH - Base 1 Acido 2 Acido 1 Base 2

6 L autoprotolisi dell acqua Il prodotto della concentrazione di OH - per quella dello ione H 3 O + in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi dell'acqua che a 25 C è uguale a 1.0 x H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Equilibrio spostato fortemente verso sinistra; concentrazione dell H 2 O molto elevata ([H 2 O] = 55.3 M!!!) d = 0,997 g/ml a 25 C

7 L autoprotolisi dell acqua K w = [ H 3 O + ] [ OH - ] = 1.0 x K w = prodotto ionico dell acqua In assenza di sostanze che perturbino l equilibrio (acidi o basi): [ H 3 O + ] = [ OH - ] = 1.0 x 10-7 [ H 3 O + ] = [ OH - ] soluzione NEUTRA [ H 3 O + ] > [ OH - ] soluzione ACIDA [ H 3 O + ] < [ OH - ] soluzione BASICA Tramite K w si possono sempre calcolare [H + ] e [OH - ]

8 Calcolare [OH - ] in una soluzione in cui [H 3 O + ] = M Sapendo che in una soluzione [H 3 O + ] è M, calcolare la [OH - ] nella stessa soluzione

9 Il ph e la sua scala ph = -log [H 3 O + ] poh = -log [OH - ] ph + poh = pk w = 14 Soluzioni basiche ph basicità crescente acidità crescente poh Soluzioni acide

10 Gli equilibri acido-base: K a, K b HA + H 2 O H 3 O + + A - Ka = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] A - + H 2 O OH - + HA K b = [ OH - ] [ HA ] [ A - ] K a x K b = [ H 3 O + ] [ OH - ] = K w = 1.0 x 10-14

11 K a K b HClO 4 >1 ClO - 4 < HBr >1 Br - < H 2 SO 4 >1 HSO - 4 < HCl >1 Cl - < HNO 3 >1 NO - 3 < H 3 O + (*) 1 H 2 O(*) 1, HSO SO SO 2 1, HSO - 3 5, H 3 PO 4 7, H 2 PO - 4 1,

12 K a K b HF 7, F - 1, HNO 2 4, NO - 2 2, HCOOH 2, HCOO - 4, CH 3 COOH 1, CH 3 COO - 5, CO 2 4, HCO - 3 2, H 2 S 1, HS - 1, H 2 PO - 4 6, HPO 2-4 1, HSO - 3 5, SO 2-3 1, HClO 3, ClO - 3,

13 K a K b H 3 BO 3 6, H 2 BO - 3 1, NH + 4 5, NH 3 1, HCN 4, CN - 2, HCO - 3 4, CO 2-3 2, H 2 O 2 2, HO - 2 3, HPO 2-4 4, PO 3-4 2, HS - 1, S 2-9, H 2 O(*) 1, OH - (*) 1 CH 3 OH < CH 3 O - >1 NH 3 < NH - 2 >1 OH - < O - 2 >1 H 2 < H - >1

14 Il calcolo del ph: acidi forti Si calcoli il ph di una soluzione M di HNO 3

15 Il calcolo del ph: acidi forti Si calcoli il ph di una soluzione M di HNO 3 HNO 3 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall acido = C HNO3 = M ph = -log = 1 Il ph risultante è acido

16 Si calcolino il ph ed il poh di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO 4

17 Si calcolino il ph ed il poh di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dall acido = C HClO4 = 1.00 x 10-4 M ph = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x M risulta che: [OH - ] = 1.0 x /1.0 x 10-4 = 1.0 x M poh = 10.0 Si noti che ph + poh = pk w = 14

18 Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H 3 O + derivanti dalla dissociazione dell H 2 O Si verifica a posteriori che l approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH - ] = M deriva dalla dissociazione delle molecole di H 2 O, la [H 3 O + ] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H 3 O + ] derivante dall acido (10-4 M)

19 Si calcoli il ph di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4

20 Si calcoli il ph di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: C H3O+ derivante dall acido = C HClO4 = 1.00 x 10-7 M tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H 2 O che quindi contribuirà al ph della soluzione: [H 3 O + ] = 1.00 x x dove x è la concentrazione di H 3 O +, e quindi anche di OH -, derivante dalla dissociazione del solvente

21 quindi: K w = (1.00 x x) x = 1.0 x x = 0.62 x 10-7 M la concentrazione totale di [H 3 O + ] = 1.62 x 10-7 M ph = 6.79 Si noti che il ph è acido come atteso

22 Solo quando gli ioni H 3 O + derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell acqua al ph

23 Il calcolo del ph: acidi deboli Si calcoli il ph di una soluzione M di CH 3 COOH

24 Si calcoli il ph di una soluzione M di CH 3 COOH CH 3 COOH è un acido debole con K a = 1.8 x 10-5, quindi in H 2 O non si dissocia completamente: La concentrazione di H 3 O + derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla K a. K a = [ H = 1.8 x O + ][ CH 3 COO - ] x 2 [ CH 3 COOH ] x 2 K a = = 1.8 x x x = 1.34 x 10-3 ph = 2.9 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione

25 La x al denominatore risulta generalmente trascurabile quando siano contemporaneamente soddisfatte le condizioni: a) Ka è minore o dell ordine di 10-5 b) la concentrazione dell acido è maggiore di 10-2 M

26 Il calcolo del ph di basi forti e deboli si effettua in maniera analoga

27 Si calcoli il ph di una soluzione M di NaOH Si calcoli il ph di una soluzione M di NH 3

28 Un acido debole in concentrazione 0.1 M è dissociato per lo %. Calcolare il ph della soluzione e la Ka dell acido α= [A - ] c 0 K a = c 0 α 2 (1- α) [H 3 O + ] = [A - ] = c 0 α = 0.1x = ph = - log [H 3 O + ] = - log = 5.20 c 0 α 2 K a = (1- α) = 0.1( ) 2 ( ) =

29 Acidi e basi polifunzionali Acido poliprotico = acido che ha la possibilità di cedere più di uno ione H +. H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K a = 7.5 x 10-3 H 2 PO H 2 O HPO H 3 O + K a = 6.0 x 10-8 HPO H 2 O PO H 3 O + K a = 4.4 x Base poliacida = base che può accettare più di un protone: PO H 2 O HPO OH - K b = 2.3 x 10-2 HPO H 2 O H 2 PO OH - K b = 1.7 x 10-7 H 2 PO H 2 O H 3 PO 4 + OH - K b = 1.3 x 10-12

30 H 2 A + H 2 O H 3 O + + HA - HA - + H 2 O H 3 O + + A 2- Ci sono 4 incognite da calcolare [ H 2 A ] [HA - ] [ H 3 O + ] [A 2- ] K 1 = [ H 3 O + ] [HA - ] [ H 2 A ] K 2 = [ H 3 O + ] [A 2- ] [ HA - ] Da queste due equazioni ricaviamo [HA - ] [A 2- ] Se C A è la concentrazione iniziale dell acido: C A = [ H 2 A ] + [HA - ] + [A 2- ] Condizione di elettroneutralità = [ H 3 O + ] = [OH - ] + [HA - ] + 2 [A 2- ] Normalmente K 1 >>K 2 quindi gli equilibri possono essere trattati separatamente

31 Calcolare la concentrazione delle specie all equilibrio in una soluzione M di acido solfidrico sapendo che K 1 = e K 2 =

32 L idrolisi Sali derivanti da un acido debole e una base forte A - + H 2 O HA + OH - K ib = [ HA ] [ OH- ] [ A - ] Sali derivanti da un acido forte e una base debole HB + H 2 O B - + H 3 O + K ia = [ B- ] [ H 3 O + ] [ HB ]

33 Calcolare il ph di una soluzione di acetato di sodio 0.1 M sapendo che La costante di dissociazione dell acido acetico vale Calcolare il ph di una soluzione di cloruro d ammonio 0.2 M sapendo che la costante di dissociazione dell ammoniaca vale

34 Le soluzioni tampone Se in una soluzione acquosa sono presenti un acido ed una base coniugata (CH 3 COOH e CH 3 COO - ; NH 4 + e NH 3, etc.) si ha una soluzione tampone quando il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell acido e della base è compreso tra 0.1 e 10 Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari: Il ph non varia al variare della diluizione Il ph tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti

35 CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + K a = [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] dalla quale si ha: [ H 3 O + ] = K a [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO - ]

36 e quindi: ph = pk a - log [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO - ] Se le concentrazioni delle due specie CH 3 COOH e CH 3 COO - sono uguali, ph = pk a. Le concentrazioni dell acido e della base coniugata all equilibrio sono prese uguali a quelle iniziali per effetto dello ione a comune

37 Il calcolo del ph: soluzioni tampone Si calcoli il ph di una soluzione M di CH 3 COOH e M di CH 3 COO -.

38 Si calcoli il ph di una soluzione M di CH 3 COOH e M di CH 3 COO -. Si tratta di una soluzione tampone (0.321/0.281= 1.14). [ H 3 O + ] = K a [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO - ] [ H 3 O + ] = 1.8 x = 2.06 x 10-5 ph = 4.69

39 Effetto tampone Il ph varia poco per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purché in quantità piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone. Es. Calcolare la variazione di ph che si verifica per aggiunta di 6.25 x 10-3 mol di HCl alla soluzione tampone dell esempio precedente. L aggiunta di HCl fa avvenire la reazione: CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O Con aumento di [CH 3 COOH] e diminuzione di [CH 3 COO - ]. [ H 3 O + ] = ph = x 10-5 ( x10-3 ) = 2.14 x 10-5 ( x10-3 ) L effetto di un analoga aggiunta di HCl in H 2 O è di portare il ph a 2.2.

40 Alcuni sistemi tampone Coppia HA/A - K a Intervallo di ph CH 3 COOH/CH 3 COO x H 2 CO 3 /HCO x H 2 S/HS x H 2 PO 4- /HPO x NH 4+ /NH x

41 Titolazioni acido-base Titolazione = è una operazione il cui scopo è la determinazione del titolo di una soluzione. Consiste nell aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione nota di un titolante ad un volume noto di una soluzione a concentrazione ignota. Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare. Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi.

42 Punto equivalente Una titolazione termina quando le moli di titolante uguagliano quelle della sostanza da titolare: M A V A = M B V B

43 Gli indicatori Indicatore = sostanza organica che cambia colore tra la sua forma acida e quella basica HIn + H 2 O In - + H 3 O + Il ph di viraggio è il ph in corrispondenza del quale la concentrazione della forma protonata è uguale alla concentrazione della forma non protonata [H 3 O + ] = K HIn Indicatori universali Cartina tornasole

44 L intervallo di viraggio dell indicatore indica l entità della variazione di ph che si deve produrre perché l occhio apprezzi la differenza di colore tra la forma acida e quella basica e viceversa. E necessario che una della due forme sia presente rispetto all altra con un eccesso di 10 volte. si ricava considerando che: [Hin]/[In - ] 10 [H 3 O + ] = K a(ind) [Hin]/[In - ] ed è compreso fra K a(ind) /10 e 10K a(ind)

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46 A 100 ml di acido acetico 0.5 M vengono aggiunti 0.8g di NaOH Calcolare il ph della soluzione sapendo che la costante di dissociazione Dell acido acetico è 1.76 E-5.

47 Grado di dissociazione HA + H 2 O H 3 O + + A - α= [A - ] c 0 K a = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] = [ H 3 O + ] c 0 α c 0 (1- α) = c 0 α c 0 α 2 c 0 (1- α) = c 0 α 2 (1- α)

48 Un acido debole in concentrazione 0.1 M è dissociato per lo %. Calcolare il ph della soluzione e la Ka dell acido