Interazione tra le superfici dei minerali del suolo e gli ioni presenti nella fase liquida

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Stefania Ruggeri
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1 Interazione tra le superfici dei minerali del suolo e gli ioni presenti nella fase liquida La natura e l entità delle interazioni che si instaurano all interfaccia minerale/soluzione sono funzione della reattività e del numero dei siti presenti sulla superficie della particella, della composizione e del ph della soluzione in contatto.

2 Interazione tra le superfici dei minerali del suolo e gli ioni presenti nella fase liquida La tendenza alla neutralizzazione della carica posseduta da una particella fa sì che gli ioni adiacenti di segno contrario (CNTRINI) tendano ad accumularsi in corrispondenza dell interfaccia minerale/soluzione. La distribuzione di questi ioni dà luogo a quello che è stato definito il doppio strato elettrico. Esso consta di un primo strato di ioni uniti da legami elettrostatici agli atomi presenti sulla superficie della particella (strato di Stern) e di un secondo strato diffuso in cui gli ioni sono invece non legati, ma liberi di muoversi in soluzione (strato di Gouy). Nello strato di Gouy, lo squilibrio elettrico decresce esponenzialmente man mano che ci si allontana dalla superficie della particella. Monostrato di ioni adsorbiti Potenziale elettrico Strato diffuso Strato di Gouy _ Strato di Stern Distanza dalla superficie

3 1 d = z η C 1/2 Carica dello ione

5 Lo spessore del doppio strato è inversamente proporzionale alla valenza del catione di scambio ed alla radice quadrata della concentrazione dell elettrolita in soluzione d = 1 / z η C 1/2 Concentrazione cationica (N) Spessore del doppio strato (A) Cationi monovalenti Cationi bivalenti

6 ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC) Minerali argillosi Specie chimiche adsorbite: Cationi: Ca 2, Mg 2, Na, K, NH 4, Al 3, H Anioni: Cl -, N 3 -, HP 4 2-, S 4 2- Catione Acqua ADSRBIMENT SPECIFIC (CHIMIC) ssidi e ossidi idrati di Fe e Al Specie chimiche adsorbite: S 4 2-, N 3 -, Cl - Specie chimiche assorbite: F -, HP 4 2-, H 2 P 4 -

7 SELETTIVITA delle superfici colloidali Vengono adsorbiti selettivamente gli ioni a carica maggiore e, tra cationi con uguale carica, quelli aventi minore densità di carica e dunque minore energia di idratazione Le argille saturate con H sono instabili e si trasformano rapidamente in Al-argille Ione adsorbito Raggio ionico % di ioni scambiati da NH 4 o K Li Na K NH Mg Ca Ba Al Al 3 H > Ba 2 > Ca 2 > Mg 2 > K NH 4 > Na Li

8 Densità di carica di uno ione = CARICA / RAGGI Ione Raggio ionico (pm) Energia di idratazione (Kcal/mol) Li Na K Mg Ca Ba Raggio ionico: Li < Na < K Mg 2 < Ca 2 < Ba 2 Densità di carica: Li > Na > K Mg 2 > Ca 2 > Ba 2 Energia di idratazione: Li > Na > K Mg 2 > Ca 2 > Ba 2

Selettività dello scambiatore Gli ioni K e NH 4

collocazione nelle buche esagonali tra 2 pacchetti

9 Selettività dello scambiatore Gli ioni K e NH 4 vengono FISSATI negli interstrati di vermiculiti ed illiti. Le dimensioni di questi ioni determinano la loro collocazione nelle buche esagonali tra 2 pacchetti dove coordinano 12 ioni ssigeno rk /r 2- > N = 12 NH 4 r K = 1.33 Å K r NH4 = 1.43 Å r 2- = 1.32 Å

10 SCAMBI CATINIC L eccesso di carica negativa che caratterizza la frazione colloidale del suolo è neutralizzata da cationi. Si stabilisce perciò un interazione elettrostatica tra le superfici delle particelle ed i cationi adsorbiti, i quali possono essere scambiati da altri cationi. La somma dei cationi scambiabili, espressa in meq/100g, o cmol () Kg -1, identifica la CAPACITA DI SCAMBI CATINICA dello scambiatore

11 GRAD DI SATURAZINE IN BASI *(Ca 2, Mg 2, K, Na ) GSB = basi di scambio* (meq/100g) x 100 CSC (meq/100g) ph CSC (meq/100g) Basi di scambio GSB % ph Poiché il valore della CSC è funzione dalla carica netta dello scambiatore (pari alla somma algebrica della carica permanente e della carica variabile), esso dipende dal ph. Poiché il GSB è funzione della CSC, anche il suo valore dipende dal ph. % di saturazione in basi

12 Scambiatore SCAMBI CATINIC Lo scambio è stechiometrico: le quantità di cationi scambiate sono chimicamente equivalenti CaX 2 NH 4 (NH4 ) 2 X Ca 2

SCAMBI CATINIC Un catione è scambiabile tanto più facilmente quanto minore è l energia con la quale è legato alla superficie 100 K 100 NH 4 60 NH 4 40 K 60 K 40 NH 4 100 Na 100

14 SCAMBI CATINIC Un catione è scambiabile tanto più facilmente quanto minore è l energia con la quale è legato alla superficie 100 K 100 NH 4 60 NH 4 40 K 60 K 40 NH Na 100 NH 4 70 NH 4 30 Na 70 Na 30 NH 4 Gli ioni NH 4 scambiano quantità differenti di Na e K : ciò indica che gli ioni K interagiscono con lo scambiatore più fortemente degli ioni Na

15 H Na DETERMINAZINE DELLA CSC a ph noto e tamponato 1 2 K Ca Mg 1. Scambio con Ba 2 degli ioni adsorbiti 2. Scambio del Ba 2 con Mg 2 3. Determinazione quantitativa del Ba 2 scambiato Ba Mg

16 DETERMINAZINE DELLA CSC a ph noto e tamponato 1. Scambio con Ba 2 degli ioni adsorbiti 6 Ba 2 2. Scambio del Ba 2 con Mg 2 6 Mg 2 6 Ba 2 3. Determinazione quantitativa del Ba 2 scambiato

17 Capacità di scambio cationico e principali ioni scambiabili di alcuni suoli Suolo ph CSC (meq/100 g) Ca % cationi scambiabili Mg K Na H (Al 3 ) landa California Russia California Svezia Svezia

18 CEFFICIENTE DI SELETTIVITA SCAMBI MVALENTE A-scambiatore B B-scambiatore A [B] [A ] K = [A] [B ] A,B: adsorbito A,B: in soluzione Esprimendo le concentrazioni ioniche in FRAZINI INICHE EQUIVALENTI: χb χa χb (1 - χb) K = = χa χb χb (1 - χb]

19 Per valutare l affinità di uno scambiatore nei confronti di A e B, quantità unitarie dello scambiatore vengono trattate con volumi uguali di soluzione scambiante contenente A e B a rapporti diversi e concentrazione totale costante 1.0 Il valore del coefficiente di selettività non è costante: si riferisce alle condizioni in cui è stato calcolato χb ads K > 1 K = 1 χa χb = 1 K < 1 χa χb = 1 χb sol 1.0

20 CEFFICIENTE DI SELETTIVITA SCAMBI ETERVALENTE La selettività dello scambiatore dipende anche dalla concentrazione ionica nella fase liquida (C o ) 2A-scambiatore B 2 B-scambiatore 2A [B] [A ] 2 K = A,B: adsorbito A,B: in soluzione [A] 2 [B 2 ] χa = [A] / C o ; χb = [B] / C o χb (χac o ) 2 χb χ 2 A χb (1 - χb) 2 K = = C o = C o χ 2 A χbc o χ 2 A χb χb (1 - χb) 2

21 EFFETT DI DILUIZINE Per un determinato rapporto ionico nella fase liquida, la quantità di ione bivalente adsorbito aumenta al diminuire di C o χb χ 2 A K = C o χ 2 A χb χb χb = K χ 2 A χ 2 A C o Scambiatore Montmorillonite Illite Acidi umici Grado di saturazione dello scambiatore in equilibrio con una fase liquida avente concentrazione Ca % N K % Ca % N K % All aumentare della diluizione Il grado di saturazione in Ca 2 aumenta e quello in K diminuisce

22 Equazione di KERR Equazione di GAPN CaX 2Na 2NaX Ca 2 [NaX] 2 [Ca 2 ] K K = [CaX] [Na ] 2 Per lo scambio Na-Ca, a differenza della K K, la K G resta soddisfacentemente costante ( (mmol/l) -½ ) per valori di ESP da 0 a 40% Ca ½ X Na NaX ½Ca 2 Quantità chimicamente equivalenti sia per i cationi di scambio che per quelli in soluzione [NaX] [Ca 2 ] ½ K G = [Ca ½ X] [Na ] Conc. cationi in soluzione: mmol/l Conc. cationi scambiabili: meq/100g [NaX] [Na ] = K G [Ca ½ X] [Ca 2 ] ½

ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC) DI ANINI SPECIE ANINICHE: Cl -, HC 3-, C 3 2-, N 3-, S 4 2-, H 2 P 4-, HP 4 2-, -, F -, H 2 B 3-, Mo 4 2-, Cr 4 2-, HAs 4 2- Simultanea attrazione e repulsione S 4 2- >

23 ADSRBIMENT NN SPECIFIC (FISIC) DI ANINI SPECIE ANINICHE: Cl -, HC 3-, C 3 2-, N 3-, S 4 2-, H 2 P 4-, HP 4 2-, -, F -, H 2 B 3-, Mo 4 2-, Cr 4 2-, HAs 4 2- Simultanea attrazione e repulsione S 4 2- > N > Cl - L adsorbimento anionico aumenta al diminuire del ph ed è maggiore nei suoli kaolinitici, caratterizzati da un elevata carica variabile ed in quelli ricchi in ossidi idrati di Fe e Al. A ph > 7 l adsorbimento anionico è trascurabile.

24 ADSRBIMENT FISIC E SCAMBI ANINIC 2 0 H X X X - Y Y - X - 2

2- = 1.40 A 0.155 C 3 2-, N 3-, B 3 3-0.155 0.

25 Numero di coordinazione = n. di anioni che circonda un catione r catione /R R = raggio 2- = 1.40 A C 3 2-, N 3-, B Si 4 4-, Al 4 5-, P 4 3-, S (Al 6 ) 9-, Ti 6, Mg Ca 8 > K 12

26 Distribuzione delle specie del fosfato in soluzione in relazione al ph

27 IDRLISI DEGLI INI Fe 3 e Al 3 Fe 3 Fe(H 2 ) 6 3 H 2 Fe(H 2 ) 5 2 H 3 pk a = 2.9 Al(H 2 ) 6 3 H 2 Al (H 2 ) 5 2 H 3 pk a = 5

28 2 Adsorbimento specifico (CHIMIC) 2 Fe3 Fe3 2 2 Fe 3 2 H 2 P 4 - Fe 3 // P H 2 H Fe3 Fe3 Fe 3 HP 4 2- Fe 3 // P 2 -

29 Adsorbimento specifico Fe3 Fe3 2 Fe 3 2 H 2 P 4 - Fe 3 // P 2 H 2 Scambio di ligando: sostituzione di una specie chimica con un altra nella sfera di coordinazione dello ione metallico superficiale. Può avvenire su superfici con carica netta positiva, negativa o uguale a zero. Il valore massimo di assorbimento di anioni di acidi deboli si riscontra quando ph = pk a

30 Adsorbimento specifico dello ione H 2 P 4 - per scambio di ligando Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 Fe3 - P - - P P - P Legame MNNUCLEARE Legame BINUCLEARE Legame BIDENTAT

31 Solubilità dei fosfati in funzione del ph - Nei SULI ACIDI la concentrazione di Fe 3 e Al 3 è elevata ed il P precipita come fosfato di Fe o Al - Nei SULI BASICI la concentrazione di Ca 2 è elevata ed il P precipita come fosfato di calcio - Intorno a ph 6.5 la solubilità dei fosfati di Fe, Al e Ca è massima ed è massima la disponibilità di P

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