ISTITUTO DI RICERCHE FARMACOLOGICHE «MARIO NEGRI» Dipartimento Ambiente e Salute

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1 ISTITUTO DI RICERCHE FARMACOLOGICHE «MARIO NEGRI» Dipartimento Ambiente e Salute MILANO, Italy - Via Eritrea 62 - Tel. (+39) /7/9 - Telefax (+39) , FONDAZIONE PER RICERCHE ERETTA IN ENTE MORALE CON D. P. R. 361 DEL 5 APRILE REG. PERSONE GIUR. TRIB. MILANO N. 162, VOL. 5 CONTO CORRENTE POST. N COD. FISC. E PARTITA IVA ANAGRAFE NAZIONALE RICERCHE COD. G RECOGNIZED AS A TAX EXEMPT ORGANIZATION UNDER SECTION 501 (C) (3) OF THE UNITED STATES OF AMERICA INTERNAL REVENUE CODE TAX I.D. N : INDAGINE AMBIENTALE SULLE EMISSIONI GASSOSE PRESSO GLI IMPIANTI SO.GE.NU.S. CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE ORGANICHE VOLATILI ED EMISSIONI DI ODORE Relazione sesta indagine Marzo 2007 Milano 13/3/2007 pag. 1 di 22

2 INDAGINE AMBIENTALE SULLE EMISSIONI GASSOSE PRESSO GLI IMPIANTI SO.GE.NU.S. CARATTERIZZAZIONE DELLE SOSTANZE ORGANICHE VOLATILI ED EMISSIONI DI ODORE 1. Campionamenti In data 20 febbraio 2007 sono stati effettuati i campionamenti dell'aeriforme, presso i vostri impianti di compostaggio e smaltimento siti in Via Cornacchia 12, nel comune di Maiolati, come da vostra lettera di incarico. Tali campionamenti sono stati effettuati da me stesso e dal sig. Giancarlo Bianchi dell'istituto Mario Negri I campionamenti sono stati effettuati con una pompa a depressione e dei sacchetti in Nalophan NA per le indagini olfattometriche. come descritto nella Norma Europea EN 13725:2003. Presso la discarica sono stati rilevati i flussi da tutti i tubi del biogas dei lotti in costruzione non ancora collettati, al fine di determinarne l'emissione di odore specifica. Sono anche stati effettuati dei campioni per le emissioni da sorgenti prive di flusso proprio (i cumuli di compost), utilizzando una cappa ad effetto "wind tunnel", per la determinazione delle emissioni diffuse. Presso l'impianto di compostaggio è stato raccolto un campione di compost alla fine del processo ed inviato presso il laboratorio Di.Pro.Ve. dell'università di Milano per la determinazione dell'indice respirometrico dinamico potenziale (IRD). Sono stati effettuati i seguenti campionamenti di aeriforme: Presso l'impianto di compostaggio: campione 1 - Compost esterno 30 gg - campione 2 - Compost esterno 90 gg - campione 3 - Cumulo nuovo - Capannone bioossidazione - interno - Presso l'impianto di smaltimento: campione 4 - biogas1 - zona collettamento impianto cogenerazione pag. 2 di 22

3 2. Strumentazione Le analisi sono state effettuate in data 12/11/2003 con un gascromatografo/ spettrometro di massa Varian Ion trap Saturn E stata utilizzata una colonna HP con fase di fenil metil silossano, spessore della fase 0.25 um, pressione in colonna di 55 Kpa, lunghezza 30 m, diametro interno 0.25 mm. La programmata di temperatura è stata così impostata: isoterma 30 c per 1 min; 4 C /min fino a 140 C, isoterma finale a 140 C per 1 min. P ressione in colonna 0,20 bar. Sono state acquisite le masse da 33 a 250 m/z. I campioni di aeriforme, prelevati con sacchetti di Nalophan, sono stati preconcentrati utilizzando la tecnica di microestrazione in fase solida (SPME). Per la preconcentrazione la fibra SPME utilizzata è stata una fibra trifasica Carboxen/PDMS/DVB. Il tempo di esposizione utilizzato della fibra è stato di 30 min per campione. Il riconoscimento degli spettri è stato fatto utilizzando la libreria di spettri del National Bureau of Standards contenente spettri di riferimento ( NBS75K). pag. 3 di 22

4 3. Analisi Analisi semiquantitativa Per effettuare la analisi semiquantitativa della concentrazione dei composti, è stato aggiunto ai composti uno standard interno marcato con isotopi stabili, p-xilene d10 alla concentrazione riportata nelle tabelle allegate di seguito. I risultati semiquantitativi sono stati ottenuti tramite rapporto diretto delle aree cromatografiche dei composti identificati rispetto a quella dallo standard standard interno. Le concentrazioni così determinate, che devono essere considerate semiquantitative, sono riportate in allegato. Tutti i valori sono espressi come ppbv. Analisi olfattometriche I campioni 1,2,3,4 sono stati analizzati da un laboratorio esterno, Progress Srl, per la determinazione della concentrazione di odore con la olfattometria dinamica, secondo la Norma Europea UNI-EN 13725: Risultati I risultati delle analisi chimiche, olfattometriche e sull'indice di respirazione dinamico vengono riportati nelle tabelle in allegato. pag. 4 di 22

5 4. DISCUSSIONE DEI RISULTATI 4.1 Discarica Sono stati raccolti due campioni di biogas, uno nel comparto II categoria 2B (campione 1) ed uno nel comparto I categoria RSU e RSA (campione 2). Per quanto riguarda le concentrazioni totali dei composti organici volatili (fig. 1), si nota come il biogas abbia dei valori pari a 30 ppm Fig.1 VOC totali ppbv Biogas Fig. 1 Concentrazioni di composti organici totali rilevate nei campioni raccolte presso l'impianto di smaltimento. I valori sono espressi in ppbv. L'analisi della composizione delle sostanze rilevate, espressa per classi di composti, rivela come il campione sia formato principalmente da idrocarburi aromatici ed alifatici, da terpeni e sostanze ossigenate. pag. 5 di 22

6 Fig.2 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% clorurati terpeni ossigenati idrocarburi ar. idrocarburi alif. esteri azotati 0% Biogas Fig. 2 Composizione percentuale di COV per classi di composti pag. 6 di 22

7 Emissioni di odore Sono stati rilevati i flussi di tutti i tubi di collettamento del biogas dei lotti in coltivazione. Di seguito vengono riportati i pozzi campionati e i flussi rilevati RSU 2 pozzo 0.2 m/s RSU 3 pozzo 0.3 m/s RSU 4 pozzo 0.1 m/s * nuovo lotto ampliamento 4 stralcio lotto ex 2-3 RSA m/s RSA m/s RSA m/s * (* denota un flusso stimato poichè il pozzo non era raggiungibile per effettuare il campionamento) Le portate di biogas emesso in atmosfera, ottenute dai singoli tubi, sono state quindi moltiplicate per la concentrazione di odore del biogas relativo al singolo comparto, ad ottenere un flusso di odore emesso dal singolo tubo. La concentrazione di odore del biogas utilizzata è quella media, della miscela dei due gas. Poichè l'impianto di collettamento è, ora, in depressione, non è stato possibile campionare il biogas separatamente con l'attrezzatura a disposizione. Si è pertanto raccolto il biogas presso l'impianto di cogenerazione. Qui il biogas si raccoglie da tutto l'impianto, pertanto rappresenta un valore medio. Effettuando i calcoli sulla portata dei singoli pozzi al momento aperti e delle portate rilevate si ottengono le seguenti emissioni di odore: portata odore diametro, m flusso, m/sec UOE/m3 UOEm3/sec RSU RSU RSU RSA RSA RSA totale RSU 1012 totale RSA 228 I dati sopra riportati vengono rappresentati in maniera grafica nella figura 3 di seguito. pag. 7 di 22

8 Categoria RSA RSA - UOE/sec RSU 2 RSU 3 RSU 4 RSA 1 RSA 2 RSA 3 Fig. 3. Flusso delle emissioni di odore in atmosfera rilevate pag. 8 di 22

9 Impianto di compostaggio La concentrazione dei COV totali si mostra abbastanza omogenea sui campioni raccolti con la cappa ad effetto wind tunnel, inducendo un flusso equivalente ad un vento superiore ad 1 m/sec. 125 Fig. 4 VOC Totali 100 ppb Serie Fig. 4. Concentrazione di VOC nei campioni accolti sopra i cumuli con cappa wind tunnel. pag. 9 di 22

10 Poichè questi campioni sono stati raccolti inducendo un flusso, è in realtà più rappresentativo descrivere la emissione specifica del cumulo per unità di tempo per unità di superficie, come nel grafico di fig. 5. flusso (ppb*m2/sec) Cumulo fresco 1 Cumulo 30gg 2 Cumulo 90gg Fog. 5. Flusso delle emissioni di VOC dai cumuli. pag. 10 di 22

11 Emissioni di odore Emissioni specifiche Essendo i cumuli privi di un flusso proprio, come lo sono i tubi di collettamento del biogas, per potere misurare le emissioni di odore, espresse come flusso di odore, è stata utilizzata una cappa ad effetto di tunnel del vento, wind tunnel, come accennato in precedenza. In questo modo si rileva la concentrazione di odore emessa da un leggero flusso di aria che lambisce la superficie dei cumuli. Rapportando la concentrazione di odore rilevata, alla velocità del flusso di aria (in questo caso una velocità di circa 1 m/sec) ed alla superficie della cappa, si ottiene il flusso di odore emesso dalla superficie dei cumuli per unità di superficie. I valori rilevati sembrano essere in linea o talvolta inferiori con valori pubblicati da impianti similari. UOE/m Cumulo fresco 1 Cumulo 30gg 2 Cumulo 90gg pag. 11 di 22

12 Flusso (UOE/m2*sec) Cumulo fresco 1 Cumulo 30gg 2 Cumulo 90gg Fig. 6. Flusso delle emissioni di odore in atmosfera rilevate dai diversi cumuli nell'impianto di compostaggio. pag. 12 di 22

13 Analisi sulla stabilità del prodotto finito I risultati delle anailisi della prova respirometrica, effettuata dai laboratori di DI.Pro.Ve. della Università di Milano che vengono riportati di seguito, mostrano come il prodotto finito abbia raggiunto una buona stabilità, indice questo di un processo di compostaggio corretto nelle modalità e nei tempi. - IRD potenziale (media delle 24 ore): 517 mg O2 kg-1 SV h-1 Commenti generali conclusivi Le campagne di indagine precedenti avevano evidenziato negli anni 2004 e precedenti alcune zone a rischio di possibili emissioni odorigene, evidenziando la necessità di effettuare delle rilevazioni quantitative delle emissioni, al fine di potere pianificare e valutare gli interventi migliorativi. Durante il 2005 sono stati collettati molti dei tubi di raccolta del biogas portando ad una significativa diminuzione delle emissioni totali della discarica. Quest'anno, con la quasi completa chiusura dei tubi del biogas la diminuzione è stata ancora significativa, come bene si evidenzia dalla figura 7. pag. 13 di 22

14 Emissioni di odore (UOE/s) RSU 2006 (RSA+RSU ) RSA 2006 (Cat. 2B ) Fig. 7. Emissioni di odori in ambiente rilevate dai tubi di raccolta di biogas. Per quanto riguarda l'impianto di compostaggio, le emissioni rilevate si mantengono in linea con quelle degli anni scorsi, non essendo stata effettuata nessuna modifica all'impianto o al processo stesso. I cumuli freschi presentano una emissione specifica di circa 80 UOE/m 2 *s, mentre i cumuli in maturazione sono di 11 e 4 UOE/m 2 *s rispettivamente per cumuli di 30 e di 90 giorni. Il compost finito, raccolto in uscita dal processo, ha mostrato un IRD pari a 517 mg O 2 kg-1 SV h-1, valore inferiore a quello dell'anno scorso, indice di un miglioramento della qualità del processo. Giancarlo Bianchi Dott. Enrico Davoli Capo Laboratorio Spettrometria di Massa allegati: certificato analitico Progress e mappa con evidenziati i punti di campionamento biogas. pag. 14 di 22

15 Tabella A. Nota: le interpretazioni sono state fatte sulla base della library NIST98. Il nome dei composti, la cui interpretazione era sicuramente errata, è stato eliminato o sostituito con un asterisco. Nella tabella Qual, viene riportato lo score della ricerca della library (da 0 a 100). Il codice identifica la classe di appartenenza del composto identificato. Name= V:\IESI\VARIAN\CAMP1.D cumulo 30gg 1= PBM Apex minus start of peak [PBM Apex minus start of peak] Time= Wed Feb 28 12:06: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref CAS Qual Codice ppb 7= ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Hexane, 2,2,4-trimethyl HC = Trimethylsilyl trifluoroacetate HC = beta.-D-Mannofuranoside, 1-thio-n-octyl OX = Phenyl-1-cyclopropylpyridinium bromide N = Picoline, 2-nitro N = ,5-Dimethylbenzselenazole OX = Istd = Santalol, cis,.alpha T = ,3,3-Trifluoro-N-(4-methyl-2-pyridyl)-2-(trifluoromethyl)propionamide OX = Phenol, 4-methyl AR = Phenol, 2,3,5,6-tetramethyl AR = HC 1.49 pag. 15 di 22

16 Name= V:\IESI\VARIAN\CAMP2.D cumulo 90gg 1= PBM Apex minus start of peak [PBM Apex minus start of peak] Time= Tue Feb 27 16:20: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref CAS Qual Codice ppb 6= ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Pentane, 2,2,4-trimethyl HC = Acetic acid, 2,2'-[oxybis(2,1-ethanediyloxy)]bis OX = Naphthalenecarbonitrile N = N = (2,4,5-Trichlorophenyl)ethanol OX = H-Purine, 6-chloro-9-(trimethylsilyl) AR = Istd = H-Purin-2-amine, 6-methoxy N = Limonene T 0.41 pag. 16 di 22

17 Name= V:\IESI\VARIAN\CAMP3.D cumulo fresco PBM Apex minus part of peak 1= [PBM Apex minus start of peak] Time= Tue Feb 27 16:14: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref CAS Qual Codice ppb 6= Trimethylamine N = Pentanoic acid, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxy-, isobutyl ester OX = ,3-Dioxolane, 2-methyl OX = Pentane, 2,2,4-trimethyl HC = Ethanethioamide, N,N-dimethyl OX = Heptanethiol OX = Pyrimidinamine, 5-methyl-2-(methylthio) N = Bromo-4-methylphenyl isothiocyanate OX = Benzene, 1-nitro-3-(2-phenylethenyl) AR = Piperidino-1,2-propanediol = S-.alpha.-Pinene T = Quinoline OX = chloro-2,4-dimethoxyphenyl OX = Dimethyl trisulfide S = Bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-methyl-5-(1-methylethyl) T = R-.alpha.-Pinene T = Carene T = ,3-Pentadiene, 2-methyl HC = Limonene T = Eucalyptol OX = Bicyclo[4.1.0]heptan-3-ol, 4,7,7-trimethyl-, [1R-(1.alpha.,3.alpha.,4.alpha.,6.alpha.)] T = Santolina triene T = ,3,3-Trifluoro-N-(4-methyl-2-pyridyl)-2-(trifluoromethyl)propionamide OX = Cyclohexanone, 5-methyl-2-(1-methylethylidene) OX = Cyclohexene, 4-methyl HC 1.41 pag. 17 di 22

18 35= Naphthalene, decahydro-2-methyl HC = Naphthalene, decahydro-2,6-dimethyl HC = H-Indene, 1-ethyloctahydro-7a-methyl-, (1.alpha.,3a.beta.,7a.alpha.) T = ,4-Undecadiene, (Z) OX = Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)-, (R) T = OX = HC = OX = HC = OX 4.70 pag. 18 di 22

19 Name= V:\IESI\VARIAN\CAMP4.D Biogas 1= PBM Apex minus start of peak [PBM Apex minus start of peak] Time= Wed Feb 28 15:25: Header= PK RT Area Pct Library/ID Ref CAS Qual Codice ppb 3= Butene = Propane, 2,2-dichloro OX = Methyl Isobutyl Ketone OX = Spiro[2.4]hepta-4,6-diene AR = Hexane, 2,3,4-trimethyl HC = Methyl-6-(methylthio)hexa-1,5-dien-3-ol HC = Tetrachloroethylene Cl = Benzene, 1-chloro-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-2-(2-propenyloxy) AR = Spiro[bicyclo[3.3.0]octan-6-one-3-cyclopropane] OX = p-xylene AR = Istd OX = Cyclopentane, 1,1'-ethylidenebis T = Benzene, 1,3-dimethyl HC = Nonane OX = Propane, 1-methoxy-2,2-dimethyl OX = ,4-Nonadiene HC = Benzene, 1-ethyl-2-methyl AR = H-Pyrrole, 2,3-dihydro-1-methyl HC = R-.alpha.-Pinene T = Undecene, 2,5-dimethyl HC = Camphene T = Benzene, propyl AR = Benzene, 1-ethyl-4-methyl AR = Benzene, 1,3,5-trimethyl AR = Dodecane, 1-fluoro HC = ,3,6-Heptatriene, 2,5,5-trimethyl T pag. 19 di 22

20 29= Benzene, (1-methylethyl) AR = Naphthalene, decahydro-, cis HC = Heptane, 2,2,4-trimethyl HC = Benzene, 1,3,5-trimethyl AR = Nonane, 3,7-dimethyl HC = Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7-trimethyl T = Octanol, 2-butyl OX = Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl AR = Naphthalenol, decahydro T = Benzene, 1-ethenyl-2-methyl AR = Tetracontane, 3,5,24-trimethyl HC = Naphthalene, decahydro-, trans AR = Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl) AR = Decane, 4-methyl HC = Decane, 5-propyl HC = Octane HC = Methyl-E,E-2,13-octadecadien-1-ol HC = Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl AR = Benzene, 2-ethyl-1,3-dimethyl AR = Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethylidene) HC = Cyclohexene, 1-butyl HC = Ether, hexyl pentyl HC = trans, cis-3-ethylbicyclo[4.4.0]decane HC = Benzene, 1-methyl-3-(1-methylethyl) AR = Hexane, 3,3-dimethyl HC = H-Pyrrole, 2,3-dihydro-1-methyl HC = Camphor OX = ,3-Epoxycarane, (E) AR = Undecane, 4,8-dimethyl HC = Hexanoic acid, butyl ester ES = Hydroxylamine, O-decyl HC pag. 20 di 22

21 66= Nonadecane HC pag. 21 di 22

22 pag. 22 di 22

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24 Campione Punto di prelievo Data di prelievo Ora di prelievo Temp. effl. Velocità espuls. effluente c od Incertezza estesa Portata specifica di odore (20 C) C m/s ou E /mc ou E /mc ou E /(s mq) ZZA01 Compost cumulo 30gg ,0 1,2 260 ± ZZA02 Compost cumulo 90gg ,0 1,5 76 ± ZZA03 Compost cumulo interno bioossidazione 20-feb ,0 1, ± ZZA04 Biogas RSU RSA ,0 _ ± _ TO048-07r00_R _ xls Pagina 1 di 1