CAP. 9 -LEGHE DI NICHEL E COBALTO, INTERMETALLI E LEGHE PER APPLICAZIONI AEROSPAZIALI SPECIALI

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1 CAPITOLO 9 9 LEGHE DI NICHEL E COBALTO, INTERMETALLI E LEGHE PER APPLICAZIONI AEROSPAZIALI SPECIALI Sinossi er condizioni di temperatura molto elevata e/o P ambiente aggressivo, le leghe metalliche discusse nei capitoli precedenti trovano forti limitazioni. Trasformazioni di fase, sovrainvecchiamento, corrosione ed ossidazione sono solo alcuni dei fenomeni che possono rendere inutilizzabile un metallo in condizioni ostili. La necessità di metalli capaci di mantenere caratteristiche strutturali e integrità chimica anche a caldo ha portato allo sviluppo di nuove leghe metalliche e di nuove tecnologie di lavorazione in grado di controllarne la struttura per poterne sfruttare al massimo le combinazioni di resistenza meccanica statica, a creep e a fatica anche a temperature molto elevate. Componenti di turbine a gas e propulsori jet quali palettature ed elementi interni alla camera di combustione sono state tra le prime applicazioni delle superleghe e delle leghe refrattarie, ora diffusamente impiegate nella lavorazione a caldo dei metalli (forni, filiere, etc.), nei processi di estrazione e raffinazione del petrolio, nei sistemi di generazione di energia, negli impianti nucleari, nei propulsori aeronautici e spaziali, nelle protezioni termiche. Le superleghe a base di nichel, ferro-nichel, cobalto trovano applicazione per temperature tipicamente superiori a 500 C e fino a circa 1200 C. Per temperature superiori sono impiegati metalli refrattari e le corrispondenti leghe; questi sono costituiti da metalli ad alto punto di fusione, in genere superiore a 2000 C e fino ad oltre 3000 C. Le superleghe e la maggior parte dei metalli refrattari, tuttavia, presentano densità anche molto elevate che ne limitano un più esteso impiego. Tra i metalli che trovano applicazione in campo aerospaziale, grazie alla loro particolare combinazione di caratteristiche specifiche, vanno segnalati il berillio con le sue leghe e gli intermetallici. Lo sviluppo di questi ultimi, basati su metalli relativamente leggeri (Al, Ti), ha reso disponibili materiali con combinazioni di densità, prestazioni meccaniche (anche a caldo), resistenza ad ossidazione competitive con quelle delle comuni superleghe per molte applicazioni anche aerospaziali. Processi speciali di raffreddamento ultrarapido consentono di ottenere particolari leghe metalliche amorfe, cioè non dotate di una struttura cristallina. Sebbene limitate relativamente alle temperature di possibile utilizzo, queste leghe sono alla base di materiali sviluppati in anni recenti, dotati di proprietà particolari e per molti aspetti superiori a quelle dei corrispondenti cristallini. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

2 In questo Capitolo vengono presentati i principali materiali metallici utilizzati alle alte temperature e le tecnologie impiegate per la loro lavorazione. Vengono inoltre riportate le principali caratteristiche delle leghe amorfe e dei materiali ottenuti dalla loro lavorazione. 9.1 Le leghe di nichel, le superleghe Caratteristiche generali e leghe di nichel e di cobalto vengono impiegate L per la protezione da corrosione e dalle alte temperature, sfruttando il loro alto punto di fusione e la loro resistenza meccanica. Il nichel ha struttura cristallina CFC che conferisce buona tenacità e deformabilità a freddo e a caldo. Il cobalto presenta struttura cristallina EC a bassa temperatura che si trasforma in CFC al di sopra di 417 C. Le proprietà generali del nichel e del cobalto sono riportate nelle Tabella 9.1 e Tabella 9.2. Tabella 9.1 Proprietà generali del nichel Numero atomico 28 Peso atomico 58,69 Struttura cristallina Colore Cubico faccia centrato Bianco Densità (g/cm 3 ) 8,88 Punto di fusione ( C) 1455 Punto di ebollizione ( C) 3380 Calore specifico (J/g C) 0,46 Cond. termica (W/m C) 60,7 Coeff. esp. termica ( C -1 ) 13,1 x 10-6 Calore fusione (J/g) 305,6 Calore vaporizzazione (J/g) 5862 Cond. elettrica (% risp. Cu) 26 Resist. spec. ( ohm mm) 64 Potenziale elettrod. (V) -0,25 Suscett. magnetica Modulo di Young (GPa) 207 Resist. traz. (ricotto) (MPa) 45 Durezza (ricotto) (DPN) 75 ferromagnetico sovrainvecchiamento fino a oltre 400 C. I Monel vengono impiegati in scambiatori di calore, componenti idraulici (pompe, valvole), in applicazioni marine grazie alla loro superiore resistenza a corrosione in acqua salata e alla loro tossicità nei confronti dei microrganismi incrostanti. La Figura 9.1 mostra l andamento della resistenza con la temperatura di alcune leghe di Ni. Tabella 9.2 Proprietà generali del cobalto Numero atomico 27 Peso atomico 58,94 Struttura cristallina Esagonale < 417 C Colore Densità (g/cm 3 ) 8,80 Punto di fusione ( C) 1493 Punto di ebollizione ( C) 3100 Calore specifico (J/g C) 0,44 Cond. termica (W/m C) 69,21 CFC >417 C Bianco argenteo/blu Coeff. esp. termica ( C -1 ) 12,5 x 10-6 Calore fusione (J/g) 259,6 Calore vaporizzazione (J/g) 3280 Cond. elettrica (% risp. Cu) 27,6 Resist. spec. ( ohm mm) 62,4 Potenziale elettr. (V) -0,28 Suscett. magnetica Modulo di Young (GPa) 211 Resist. traz. (MPa) 240 Durezza (DPN) 230 ferromagnetico Le leghe di nichel possiedono ottima resistenza a corrosione. L aggiunta di rame ne aumenta la resistenza meccanica per soluzione solida con un massimo intorno al 60% Ni (Cu e Ni presentano miscibilità completa). Leghe Cu-Ni, i Monel, possono essere indurite per aggiunta di Al e Ti; la precipitazione di fasi coerenti Ni3Al e Ni3Ti conferisce ulteriore aumento della resistenza a seguito di invecchiamento. I precipitati resistono a Figura 9.1 Resistenza di alcune leghe a base Ni in funzione della temperatura G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 2 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

3 Diverse leghe del Ni presentano caratteristiche particolari. Leghe Ni-Fe con il 36% di Fe (Invar) possiedono coefficiente di espansione termica quasi nullo, con conseguente ottima stabilità dimensionale. Leghe Ni-Ti con circa 50 % di Ti (Nitinol) presentano effetto di memoria di forma sfruttato in diverse applicazioni in campo biomedico, meccanico, aerospaziale (Le leghe a memoria di forma vengono discusse nel Capitolo 52). Le superleghe sono leghe a base Ni, a base Fe-Ni, a base Co resistenti ad alte temperature e impiegate in elementi strutturali altamente sollecitati, destinati ad operare spesso oltre 600 C. Diverse superleghe sono idonee ad impieghi strutturali a temperature superiori a % della loro temperatura di fusione. Sono caratterizzate da combinazioni di resistenza meccanica, a fatica e a creep, resistenza a corrosione e capacità di sopportare alte temperature per periodi continui non raggiunte da altri metalli. Le superleghe sono i materiali primari impiegati nelle zone calde di propulsori jet come palettature di rotori e statori, camera di combustione, superfici a contatto con gas combusti e rappresentano spesso oltre il 50 % del peso del motore. Applicazioni tipiche in ambito motoristico sono mostrate nella Figura 9.2. Si può notare come, passando dalla sezioni più fredde, in aspirazione, verso le sezioni più calde, in uscita, i materiali impiegati passano dalle leghe di alluminio, al titanio, alle superleghe di Ni. Generalmente, le leghe a base nichel vengono impiegate alle temperature più alte, seguite dalle leghe a base cobalto e infine a base ferro-nichel. Le Figura 9.3 e Figura 9.4 mostrano le caratteristiche di resistenza a lungo termine in funzione dei range operativi di diverse classi di superleghe. Figura 9.3 Comportamento a rottura a seguito di sollecitazione continua a 650 C e 1100 C di diverse superleghe a base Ni e a base Co. Figura 9.2 Materiali tipici impiegati nella costruzione di un motore aeronautico Le superleghe vengono utilizzate anche in altre applicazioni industriali che richiedono resistenza meccanica ad alta temperatura e resistenza a corrosione. Queste applicazioni comprendono propulsori di razzi, turbine a gas e a vapore, motori alternativi, collegamenti ad alta resistenza, attrezzature e forni per la lavorazione dei metalli, impianti chimici e petrolchimici, componenti biomedici. Figura 9.4 Resistenza a sollecitazione continua (100 h) di diverse tipologie di superleghe in funzione della temperatura. 9.2 Le superleghe a base nichel, ferronichel, cobalto e superleghe vengono classificate in leghe da deformazione plastica (principalmente a base Fe-Ni) e L G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 3 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

4 leghe da colata (principalmente a base Ni e Co). Contengono alliganti in quantità rilevanti, che conferiscono caratteristiche di resistenza meccanica statica e a creep ad elevate temperature, oltre che di resistenza a corrosione, superiori a quelli degli acciai. L aggiunta di elementi di lega come Cr, Co (nelle leghe a base Ni e Fe-Ni), Mo, W, Ta, Al, Ti, Nb, Ni (in leghe a base Co) consente di sfruttare sinergicamente diversi meccanismi di indurimento per alligazione. Inoltre, ulteriore incremento delle proprietà meccaniche viene ottenuto mediante controllo dei processi di produzione. Le caratteristiche di resistenza ad alta temperatura e di resistenza a sollecitazione continua (creep) dipendono da fattori microstrutturali quali: quantità e forma dei precipitati coerenti dimensione e forma dei grani distribuzione dei carburi Questi fattori, a loro volta, sono controllati tramite la composizione e le tecnologie di lavorazione. In generale le leghe da colata presentano grano grosso, segregazione ai bordi di grano e di conseguenza migliori caratteristiche di resistenza a creep ad alta temperatura. Leghe da deformazione plastica hanno grano più fine, maggiore resistenza statica e a fatica. Alcune superleghe vengono sottoposte ad indurimento per precipitazione a seguito di invecchiamento artificiale, in altre il rafforzamento è ottenuto principalmente da soluzione solida. In campo motoristico aeronautico, fusioni a grano grosso sono preferite per applicazioni come palettature di turbine progettate a limite di creep e di resistenza a sollecitazione continua ad alta temperatura, mentre forgiati a grano fine sono preferiti per i dischi di supporto progettati a limite di resistenza e resistenza a fatica. Sebbene il ferro abbia struttura CCC e il cobalto EC, gli alliganti in grande quantità conferiscono anche alle superleghe a base Fe-Ni e Co una struttura CFC (austenitica) a temperatura ambiente. Anche queste presentano quindi molti dei vantaggi di lavorazione delle strutture CFC, quali la buona deformabilità e risposta a incrudimento. Le superleghe a base Ni e Fe-Ni sono rafforzate sfruttando meccanismi di soluzione solida, precipitazione (invecchiamento) e formazione di carburi ai bordi di grano. La matrice di Ni, costituita da fase austenitica, contiene una grande percentuale di elementi solubilizzati come cromo, cobalto, molibdeno, tungsteno, titanio, alluminio. Titanio e alluminio conferiscono anche un notevole incremento di resistenza a seguito della formazione di precipitati coerenti. A temperature superiori a 0,6 T fusione, in cui sono attivi i fenomeni di scorrimento a creep controllati dalla diffusione, la presenza di elementi come molibdeno e tungsteno consente di rallentare la velocità di diffusione riducendo la deformazione sotto sollecitazione continua (creep) ad alta temperatura. Elevata resistenza a creep ad alta temperatura risulta anche dalla formazione di fasi disperse ai bordi di grano costituiti prevalentemente da carburi di Cr, Ti, Ta, Nb, W. La formazione di carburi avviene durante i trattamenti termici o durante l utilizzo ad alte temperature. I carburi nelle superleghe assolvono a due funzioni fondamentali. Primo, i carburi ai bordi di grano, se opportunamente distribuiti per quantità e forma, ne impediscono o ritardano lo scorrimento. Secondo, la dispersione di carburi intragrano incrementa la durezza e la resistenza; questo risulta particolarmente significativo nelle leghe a base cobalto, che sono solo limitatamente indurite per formazione di fasi coerenti. Le leghe commerciali, quindi, hanno composizioni piuttosto complesse che possono includere anche una dozzina di alliganti. La Tabella 9.3 riporta i principali elementi di lega impiegati nelle superleghe con le corrispondenti funzioni. Le Tabella 9.4 e Tabella 9.5 riportano la composizione e la denominazione commerciale di diverse superleghe. Tabella 9.3 Principali alliganti nelle superleghe Alligante % (in leghe Ni e Fe- % (in leghe Co) Funzione Ni) Cromo Resistenza a corrosione e ossidazione, soluzione solida, formazione carburi Cobalto Controllo quantità di precipitati Nichel Stabilizzazione fase CFC, formazione precipitati Molibdeno, Formazione carburi, soluzione solida Tungsteno Alluminio, Titanio Formazione precipitati Tantalio Formazione carburi, soluzione solida, resistenza chimica Niobio Formazione carburi, soluzione solida, formazione precipitati (in leghe Ni e Fe- Ni) G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 4 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

5 Tabella 9.4 Composizione nominale di alcune superleghe da deformazione plastica Tabella 9.5 Composizione nominale di alcune superleghe da colata G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 5 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

6 La presenza di cromo e alluminio in elevate quantità, inoltre, consente di incrementare la resistenza ad ossidazione a caldo, a seguito della formazione di ossidi superficiali stabili Cr 2 O 3 e Al 2 O 3 (passivazione). Nelle leghe a base Ni e Fe-Ni le principali fasi precipitate che si formano a seguito di trattamenti di tempra e invecchiamento sono strutture coerenti e ordinate, principalmente Ni 3 (Al,Ti), in cui gli atomi di Al e Ti si trovano in posizioni ordinate all interno della struttura cristallina conferendo superiore resistenza al moto delle dislocazioni. I precipitati presentano cella cristallina con dimensioni molto simili a quelle della matrice (mismatch inferiore a 0,1%); di conseguenza, i precipitati, che si formano in quantità rilevanti, presentano alta stabilità alla temperatura e al sovrainvecchiamento a temperature che possono superare 0,7 T fusione. La resistenza alle alte temperature aumenta all aumentare del contenuto di fasi precipitate coerenti (fasi ), che è funzione del contenuto di Al e Ti (Figura 9.5). Esempi di tali materiali sono la lega da deformazione plastica Waspaloy e le leghe da colata Renè 80 e Inconel 713C. La maggior parte delle leghe a base Ni forgiate contiene fasi precipitate tra il 20 e il 45 % in volume, mentre leghe da colata possono raggiungere il 60%. I trattamenti di solubilizzazione e invecchiamento richiedono temperature molto superiori a quelle impiegate per altre leghe invecchiabili (ad esempio di Al o Ti); inoltre spesso sono richiesti cicli di invecchiamento ripetuti per ottimizzare le caratteristiche richieste nelle diverse applicazioni. La solubilizzazione richiede tipicamente temperature superiori a C e viene seguita da tempra e invecchiamento artificiale a C. La Figura 9.6 mostra una micrografia di una superlega Astroloy sottoposta ad invecchiamento artificiale in cui sono visibili precipitati (cuboidi) intragranulari di diverse dimensioni e carburi precipitati ai bordi di grano Le leghe a base Fe-Ni sono il risultato dell evoluzione degli acciai inossidabili austenitici con contenuto di Ni superiore al 25%. Contengono inoltre elevati tenori (> 15%) di cromo per ottenere resistenza a ossidazione ad alta temperatura ed elementi in grado di dare indurimento per soluzione solida (Mo) e precipitazione (Ti, Al, Nb). In particolare nella importante lega Inconel 718, la presenza di niobio favorisce la formazione di precipitati coerenti diversi ( ), anche se con minore stabilità alla temperatura rispetto ad altre superleghe. Ciò nonostante Inconel 718 resta una delle più usate, in particolare per temperature fino a 600 C. La Figura 9.7 mostra il motore GE CF6 (Boeing, Airbus, MD, ) e la distribuzione dei diversi materiali impiegati nella costruzione. Figura 9.5 Resistenza a 870 C di leghe a base Ni in funzione del contenuto di Al e Ti Figura 9.6 Micrografia ottica di una lega Astroloy sottoposta a deformazione plastica e invecchiamento artificiale. Sono visibili le fasi (cuboidi) intragranulari e le particelle di carburi ai bordi di grano. Alcune superleghe a base Fe-Ni presentano un basso coefficiente di espansione termica (ad es. Incoloy 903), che le rende idonee per importanti applicazioni che richiedono tolleranze strette tra componenti rotanti e statici. Il cobalto ha struttura esagonale compatta fino a 430 C che si trasforma in CFC a temperature superiori. L aggiunta di Ni, tuttavia, stabilizza la fase CFC anche a temperatura ambiente. Le leghe di Co da fonderia sono costituite da Co con 20-30% Cr, 5-10% W e C fino a 1%. Le leghe da deformazione plastica G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 6 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

7 contengono Ni (circa 20%), che conferisce alta deformabilità e lavorabilità. continua a caldo fino ad oltre 900 C, ma sono seconde rispetto alle leghe a base Ni per strutture altamente sollecitate; trovano in genere applicazioni per componenti statici limitatamente sollecitati a lungo termine, ad esempio in corrispondenza della camera di combustione. Inoltre presentano ottima resistenza a corrosione ad alta temperatura, grazie anche all elevato tenore di Cr, e migliore saldabilità rispetto alle leghe a base Ni. Oltre ad applicazioni aeronautiche, le leghe di cobalto trovano impieghi in ambito industriale grazie alle caratteristiche di resistenza a corrosione e abrasione. A seguito delle elevate caratteristiche di resistenza meccanica anche ad alta temperatura e della necessità di controllo accurato delle microstruttura, le superleghe richiedono spesso l impiego di tecniche di lavorazione non convenzionali quali ad esempio tecniche di metallurgia delle polveri, di solidificazione direzionale e in monocristallo. Tecniche di metallurgia delle polveri, in cui i costituenti della lega sono ridotti in polveri fini e sottoposti a pressatura isostatica a caldo (HIP) per ottenere componenti near net-shape oppure consolidati per estrusione o laminazione a caldo consentono di ottenere componenti dispersioni ultrafini dotati di alta resistenza a creep. Figura 9.8 Energia specifica di lavorazione in funzione della variazione di sezione durante forgiatura per compressione a caldo Figura 9.7 Distribuzione dei diversi materiali nella costruzione del motore aeronautico General Electric CF6. A differenza delle leghe di Ni e Fe-Ni, i meccanismi di indurimento sono essenzialmente per soluzione solida e formazione di carburi, mentre l effetto di indurimento per precipitazione è molto ridotto. Presentano buone caratteristiche di stabilità e resistenza a sollecitazione G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 7 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

8 Figura 9.9 Lavorabilità per deformazione a caldo di diverse leghe e superleghe commerciali di Ni e Fe-Ni. La Figura 9.8 mostra un confronto tra le energie specifiche di deformazione di diversi materiali. Si nota che, mentre la lega Fe-Ni A-286 presenta caratteristiche simili ad un acciaio 4340, alcune composizioni, come la Renè 41 che contiene una quantità di precipitati consistentemente superiore a A- 286, risulta di difficile lavorazione. La Figura 9.9 riporta le finestre di lavorabilità per formatura a caldo di diverse superleghe. Un accurato controllo delle condizioni di deformazione (temperature, entità e velocità di deformazione) e dei trattamenti termici G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 8 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

9 eventualmente impiegati permette di ottimizzare la risposta a fatica e creep. Simili considerazioni possono essere applicate per le lavorazioni a freddo: sebbene molte superleghe possano essere formate con tecniche analoghe a quelle impiegate per gli acciai, l elevata velocità di incrudimento e l alta resistenza a snervamento rendono i processi più difficili. La deformazione richiede un maggiore dispendio di energia e rende spesso necessari cicli termici intermedi. La Figura 9.10 mostra l effetto dell incrudimento per diverse superleghe in funzione della deformazione a freddo. Si osserva come la lega di cobalto S-816 mostri la maggiore velocità di incrudimento. struttura a grani colonnari con direzione di crescita parallela all asse della paletta di turbina, esenti da bordi di grano trasversali, potenziali siti di innesco di frattura. La solidificazione direzionale viene condotta imponendo un gradiente di temperatura durante la solidificazione, rimuovendo il calore da un estremo dello stampo. La Figura 9.11 mostra uno stampo raffreddato, estratto lentamente dal fondo della fornace, così da generare un forte gradiente di temperatura nel metallo in solidificazione. Figura 9.10 Incrudimento per deformazione a freddo di diverse leghe e superleghe. Le superleghe da colata sono state impiegate per la produzione di palettature di rotori e statori di motori aeronautici mediante fusioni a cera persa o in stampo a partire dagli anni 60. L introduzione di tecniche di solidificazione direzionale e in monocristallo a partire dagli anni 80 ha contribuito, insieme agli sviluppi di progettazione, all incremento delle temperature operative di questi materiali, migliorandone l efficienza strutturale, in particolare relativamente al comportamento a creep e resistenza a lungo termine delle palettature dei propulsori. Fusioni policristalline vengono ancora impiegate in componenti complessi statici e di grandi dimensioni (scatole del compressore, del diffusore, del reattore, elementi strutturali del motore). Le tecniche di colata tradizionali portano ad una struttura a grani equiassici, le cui dimensioni possono essere accresciute mediante trattamenti termici per ottenere migliori prestazioni a creep. Tecniche di solidificazione direzionale consentono di ottenere Figura 9.11 Solidificazione direzionale di superleghe. Un ulteriore sviluppo nella tecnica di solidificazione direzionale, la solidificazione in monocristallo, ha portato a promuovere la crescita di un solo grano colonnare nello stampo, generando così un manufatto esente da bordi di grano. La tecnica più diffusa impiega un condotto/selettore a spirale (pig-tail) che collega una sezione di inizio solidificazione con l estremità inferiore dello stampo e consente la crescita di un solo grano all interno dello stesso stampo (Figura 9.12); un unico grano si affaccia al fondo dello stampo ed ha la possibilità di crescere fino a completa solidificazione. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 9 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

10 Figura 9.12 Solidificazione direzionale di un monocristallo. La Figura 9.13 e la Figura 9.14 mostrano esempi di strutture ottenute nei diversi casi e le differenze di prestazioni risultanti. Figura 9.13 Palette di turbina prodotte mediante diverse tecniche di solidificazione. Figura 9.14 Comportamento a creep a 900 C di palette di turbina in superlega Mar-M200 prodotte mediante diverse tecniche di solidificazione. L evoluzione delle tecniche di solidificazione ha consentito pertanto un importante incremento nelle prestazioni dei componenti aeronautici in superlega ed in particolare dei componenti motoristici. La Figura 9.15 mostra ad esempio l incremento nella temperatura operativa conseguente allo sviluppo delle tecniche di lavorazione delle superleghe. Le superleghe presentano notevoli difficoltà di lavorazione all utensile, seconde solo alle leghe di titanio. Le ragioni di queste difficoltà derivano dalle seguenti caratteristiche. Elevata resistenza anche ad alta temperatura Rapido incrudimento durante la lavorazione Presenza di carburi duri, fortemente abrasivi Bassa conducibilità termica Tendenza dei trucioli a saldarsi con gli utensili Anche queste caratteristiche, tuttavia, variano sensibilmente nelle diverse leghe e, in generale leghe a base Fe-Ni presentano migliore lavorabilità all utensile rispetto a leghe a base Ni e Co. Le superleghe possono essere sottoposte a saldatura all arco o brasatura con Ni+alliganti che permettono la formazione di giunzioni di alta efficienza (Figura 9.16) G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 10 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

11 Figura 9.15 Evoluzione delle prestazioni a creep a caldo delle superleghe a partire dalla loro comparsa negli anni 40 Figura 9.16 Resistenza di giunzioni in superlega ottenute per brasatura in funzione della temperatura operativa. 9.3 Gli intermetallici di Al, Ni, Ti l diagramma di fase Ni-Al (Figura 9.17) mostra la I presenza di due composti intermetallici stabili Ni3Al e NiAl (indicate come fase e fase rispettivamente) aventi struttura ordinata, in cui atomi di Ni e di Al occupano specifiche posizioni nel reticolo cristallino; tali strutture sono derivate da CFC nel primo caso e da CCC nel secondo caso. Questi materiali presentano diverse potenzialità per impieghi ad alte temperature; infatti possono formare ossidi superficiali compatti e resistenti che conferiscono ottima resistenza ad ossidazione. Inoltre hanno alta temperatura di fusione e, grazie alla presenza di alluminio, densità relativamente bassa. La Tabella 9.6 riporta alcune caratteristiche fisiche e meccaniche degli intermetallici di Ni e Al. A seguito della maggiore temperatura di fusione, NiAl ha maggiori potenzialità per applicazioni ad alta temperatura. Come avviene per la maggior parte dei composti intermetallici, questi materiali sono tendenzialmente fragili; tuttavia questa caratteristica può essere modificata controllandone la composizione e le tecniche di lavorazione. La possibilità di impiego ad alta temperatura e la minore densità rispetto al nichel rendono queste leghe potenziali sostituti per le superleghe di nichel, in particolare nel campo motoristico aerospaziale. Ni 3 Al presenta un comportamento meccanico anomalo, in quanto il carico di snervamento aumenta all aumentare della temperatura, fino a circa 600 C. L aggiunta di alcuni alliganti può interferire con i meccanismi di scorrimento incrementando in modo sensibile la resistenza del materiale. La Figura 9.18 mostra l andamento anomalo del carico di snervamento con la temperatura e l effetto dell aggiunta di afnio come alligante sul comportamento meccanico di Ni 3 Al. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 11 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

12 Figura 9.17 Diagramma di fase Ni Al. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 12 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

13 Tabella 9.6 Caratteristiche fisiche e modulo elastico di NiAl e Ni 3Al La fragilità a freddo degli alluminuri di nichel è il risultato della formazione e propagazione di fratture intergranulari. Mentre monocristalli di Ni 3 Al risultano dotati di buona duttilità a temperatura ambiente materiali policristallini (a grani) risultano fragili. Tuttavia, anche in questo caso, la presenza di piccole quantità di alliganti può incrementare sensibilmente la deformabilità. La Tabella 9.7 mostra l effetto della presenza di tracce di boro sulla duttilità e sulla resistenza di Ni 3 Al in diversi ambienti operativi. Componenti in leghe Ni 3 Al possono essere prodotti per fusione in stampo, per deformazione a caldo, per estrusione di polveri ad alta temperatura ( C). Ni 3 Al possono trovare impiego in componenti per motori diesel (turbocompressori), parti di sistemi per la lavorazione a caldo dei metalli, stampi, palettature di turbine, componenti di motori jet, ottenuti per solidificazione direzionale o in monocristallo. Tabella 9.7 Effetto dell ambiente sulle proprietà meccaniche a temperatura ambiente di Ni 3Al con e senza presenza di boro Figura 9.18 Effetto della temperatura e della presenza di afnio sul carico di snervamento di Ni 3Al. Fusioni di Ni 3 Al presentano vita a fatica a 650 C in aria notevolmente superiore a quella di alcune superleghe come ad esempio IN 713C. Anche in condizioni di temperatura superiore a 700 C, fino ad oltre 1000 C, alcune leghe a base Ni 3 Al (ad es. con boro) prodotte per solidificazione direzionale presentano caratteristiche di resistenza a ossidazione e a creep rispetto a superleghe di Ni ottenute con analoghe tecniche. Leghe NiAl presentano densità inferiore a Ni 3 Al (Tabella 9.6), ottima resistenza a ossidazione, bassa tenacità a freddo, ma con duttilità che migliora sensibilmente ad alta temperatura (T>600 C). L aggiunta di alliganti con limitata solubilità (come Zr e Hf) consente di indurire per dispersione le leghe incrementando la resistenza a creep ad alta temperatura. Lavorazioni con tecniche di metallurgia delle polveri consentono l aggiunta di fasi dure disperse come nitruri, carburi, boruri di Al, Ti, Hf che determinano un miglioramento delle caratteristiche meccaniche ad alta temperatura. Anche questi materiali risultano competitivi in termini di prestazioni a caldo con le superleghe di nichel. Le tecnologie di lavorazione impiegate sono la deformazione plastica a caldo, la fusione in stampo, l estrusione di polveri a caldo, la solidificazione direzionale o in monocristallo. Le proprietà meccaniche del monocristallo dipendono fortemente dalla direzione cristallografica, con carichi di snervamento variabili tra 300 e 1000 MPa. La presenza G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 13 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

14 di tracce di alliganti (ad es. Fe, C, O) consente un notevole aumento della duttilità. Possibili applicazioni sono palettature di turbine in singolo cristallo (processo Czochralski), turbocompressori, parti rotanti di motori, matrici per compositi a matrice metallica. La Figura 9.19 mostra una paletta di turbina ottenuta per asportazione da un lingotto in singolo cristallo di NiAl. Figura 9.19 Paletta di turbina di motore jet (sezione di alta pressione) fresata da un lingotto a singolo cristallo di NiAl. Le leghe di titanio consentono un notevole risparmio di peso rispetto alle superleghe, ma presentano temperature di impiego limitate, inferiori a 600 C a causa della elevata velocità di ossidazione, oltre a più limitate prestazioni meccaniche, in condizioni di temperature elevate. Gli alluminuri di titanio, TiAl e Ti 3 Al presentano maggiori potenzialità di sostituzione delle superleghe in sistemi aerospaziali. Sono infatti caratterizzati da densità molto inferiori alle superleghe e buona resistenza ad ossidazione a caldo. La Figura 9.20 mostra il diagramma di fase Ti-Al in cui si evidenziano le fasi intermetalliche TiAl ( ) e Ti 3 Al ( ) aventi strutture ordinate (tetragonale, derivata da CFC nel primo caso ed esagonale compatta nel secondo). In generale hanno rigidezza inferiore rispetto alle superleghe, ma il modulo elastico si mantiene elevato fino ad alte temperature; inoltre presentano proprietà meccaniche a caldo (snervamento, resistenza a creep e a fatica) superiori alle leghe di titanio, grazie alla minore velocità di diffusione conseguente alla struttura ordinata con atomi di Al e Ti nel reticolo cristallino. La Tabella 9.8 confronta le caratteristiche fisiche ed alcune proprietà meccaniche di leghe di Ti, alluminuri di Ti e superleghe. In termini di proprietà specifiche gli alluminuri sono per diversi aspetti marcatamente superiori alle superleghe (Figura 9.21). Fattori limitanti per un più esteso impiego sono la bassa duttilità a temperatura ambiente e la ridotta resistenza a ossidazione a temperature superiori a 800 C. Ad alta temperatura, infatti si ha tendenza alla formazione di ossido di titanio (TiO 2 ) anziché di alluminio (Al 2 O 3 ), più stabile e protettivo. In campo aerospaziale, alluminuri di titanio hanno applicazioni potenziali in componenti di propulsori jet in particolare prodotti per fusione con notevole risparmio di peso rispetto alle superleghe. Alluminuri trovano impieghi anche in alternativa alle leghe di titanio sia in campo motoristico che in componenti strutturali. Esempi di impiego sono palettature del compressore e della turbina in motori jet, elementi degli statori (l anello di supporto interno dello statore in Ti 3 Al ha consentito una riduzione di peso del 43% rispetto al corrispondente in superlega) e dei rotori. E importante considerare che una riduzione del peso delle palettature rotanti comporta minori sollecitazioni centrifughe con possibilità di alleggerimento dei dischi di supporto e conseguentemente migliori prestazioni. La temperatura massima dei componenti rotanti soggetti a condizioni critiche per sollecitazioni di fatica, creep, tenacità è di circa 760 C. Anche in campo automobilistico, la leggerezza e la resistenza ad alta temperatura rende questi materiali competitivi in elementi in cui le forze centrifughe e di inerzia diventano fattori importanti per le prestazioni del motore, come ad esempio il rotore del turbocompressore e le valvole di scarico. Un ulteriore miglioramento della resistenza ad ossidazione a caldo può essere ottenuta mediante rivestimenti come Al 3 Ti. Le Figura Figura 9.23 mostrano alcuni esempi applicativi di alluminuri di titanio. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 14 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

15 Figura 9.20 Diagramma di fase Ti Al. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 15 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

16 Tabella 9.8 Proprietà di leghe di titanio, alluminuri di titanio, superleghe Figura 9.21 Confronto del carico di snervamento specifico, del modulo elastico specifico, del coefficiente di dilatazione termica di TiAl, due superleghe (IN718 e IN625) e una lega di titanio (Ti-6Al-4V) G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 16 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

17 Figura 9.22 Prototipo di paletta di turbina di bassa pressione (Low Pressare Turbine) in Ti (48 Al, 2 Nb, 2 Cr - % atom) per il motore GE90. Figura 9.23 Sottoelemento di test di pannellatura in TiAl (ottenuto per deformazione plastica) per il flap divergente sviluppato per l ugello del propulsore nell ambito del progetto NASA HSR (High Speed Research) 9.4 I metalli refrattari n situazioni estreme per temperatura e condizioni di I corrosione/erosione/abrasione le superleghe possono non essere in grado di rispondere ai requisiti di resistenza e/o durata richieste dalle applicazioni. In tali condizioni trovano impiego diversi metalli e leghe refrattarie, accomunati da temperature di fusione molto elevate, che in alcuni casi superano i 3000 C; tra questi si trovano il molibdeno (Mo), il tungsteno (W), il niobio o columbio (Nb), il tantalio (Ta), il renio (Re), e le loro leghe. Tutti questi materiali, sono caratterizzati da densità molto elevate e da costi altrettanto elevati (dell ordine del centinaio di euro/kg il W, diverse migliaia di euro/kg Ta e Re), fattori questi che limitano il loro utilizzo ad applicazioni particolari in campo aerospaziale, oltre che nucleare, biomedico, elettronico e chimico. Le loro caratteristiche fisiche e meccaniche sono riportate in Tabella 9.9. Va peraltro segnalato che le effettive caratteristiche meccaniche sono anche fortemente dipendenti dalla presenza di alliganti e dalle modalità di lavorazione. La temperatura di fusione elevata e la scarsa deformabilità di alcuni di questi materiali rende in genere difficile la loro lavorazione. In alcuni casi la formazione di leghe ha lo scopo di modificare le temperature caratteristiche (fusione, ricristallizzazione) o aumentare la deformabilità di questi metalli la cui lavorazione richiede, in genere, tecniche comunque complesse. Tabella 9.9 Proprietà fisiche di metalli refrattari Mo W Nb Ta Re Densità (20 C) g/cm Temperatura di fusione C Coeff. espansione termica (20 C) C x x x x 10-6 Resistività elettrica (20 C) ohms-cm Calore specifico cal/g/ C Conducibilità termica cal/cm 2 /cm C/s Resistenza a trazione (20 C) MPa Resistenza a trazione (1000 C) MPa Modulo elastico (20 C) GPa Il molibdeno e le sue leghe mantengono ottima resistenza e rigidezza meccanica fino ad oltre 1300 C, superiori a molti acciai e superleghe. In presenza di ossigeno, tuttavia, la formazione di ossido volatile comporta una facile ossidazione del metallo già a 500 C. In tali condizioni sono necessari rivestimenti protettivi a base di alluminuri o composti del silicio. In ambiente non ossidante presenta ottima resistenza a corrosione. Il molibdeno è caratterizzato da un basso coefficiente di espansione termica, simile a quello del vetro con cui può essere accoppiato in sistemi di sigillatura ad alta temperatura. Si presta a tecniche di asportazione simili a quelle delle leghe ferrose, anche se con maggiore difficoltà legata alla elevata durezza e minore deformabilità; questo determina alta sollecitazione delle attrezzature, forte usura degli utensili, tendenza a fratture. Il molibdeno può essere sottoposto a deformazione plastica a caldo e saldatura anche se con tecniche particolari dettate dalle elevate temperature di fusione e ricristallizzazione, e dalla facilità di ossidazione. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 17 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

18 L aggiunta di piccole quantità di Ti e Zr in leghe TZM (oltre 99% di molibdeno) consente un ulteriore aumento della resistenza anche ad alta temperatura ed un miglioramento della saldabilità a seguito della maggiore temperatura di ricristallizzazione. La Figura 9.24 mostra l andamento della resistenza a trazione di una lega TZM diversamente trattata e di un acciaio inox austenitico. Figura 9.24 Resistenza di lega di molibdeno TZM e di acciaio inossidabile AISI 316 in funzione della temperatura Leghe di Mo con tungsteno (30%) posseggono migliore resistenza a corrosione/erosione rispetto a solo molibdeno. La presenza di renio in lega (41-47% Re) unisce buona duttilità e saldabilità all elevata resistenza a caldo. Queste leghe trovano applicazione in campo aerospaziale in ugelli di razzi e protezioni termiche, a volte con rivestimenti protettivi di iridio o altri elementi. Altre applicazioni industriali sono: attrezzature per la lavorazione a caldo dei metalli (stampi e filiere), componenti per alto vuoto, accoppiamenti con vetro (lampade, tubi sottovuoto), elettrodi, contatti elettrici. brasatura. Sono possibili tecniche di formatura per sinterizzazione e metallurgia delle polveri. L aggiunta di alcune unità percentuali di elementi come Ni, Cu, Fe (fino a 10% totale) mediante tecniche di metallurgia delle polveri consente un notevole miglioramento della lavorabilità del materiale estendendone le applicazioni. Anche a seguito della elevata densità il tungsteno e le sue leghe trovano applicazioni quali: protezioni da radiazioni, sistemi rotanti ad alta velocità (giroscopi, sistemi di guida inerziale), proiettili, elementi pesanti, contrappesi e masse di smorzamento/bilanciamento per alberi, bielle, pale/rotori, superfici aerodinamiche. Ove risulti necessario ridurre i pesi, può essere impiegato in forma di struttura a nido d ape o di schiuma espansa. Il tantalio possiede minore resistenza meccanica rispetto a Mo e W (oltre ad un costo diverse volte superiore). Peraltro possiede buona deformabilità e saldabilità, ottima resistenza a corrosione acida e da parte di metalli fusi. Ha la particolarità di assorbire gas e vapori ad alta temperatura, consentendo di ridurre la presenza di contaminanti gassosi nelle lavorazioni a caldo dei metalli o nelle applicazioni sotto vuoto. Trova impieghi nell industria elettronica (condensatori, semiconduttori), chimica (valvole, elementi riscaldanti, serbatoi per liquidi corrosivi), nucleare (protezioni da radiazioni), biomedica. La facile deformabilità consente tecniche di formatura sia a freddo che a caldo e incremento della resistenza per incrudimento. È saldabile e rivettabile e può essere lavorato per asportazione, anche se con difficoltà. Può essere prodotto in forma di schiume espanse con densità ridotta (Figura 9.25). Leghe di Ta con 2.5% o 10% W possiedono superiore resistenza meccanica anche a caldo, mantenendo alta deformabilità e resistenza a corrosione. Il tungsteno possiede un ottima resistenza meccanica ad alta temperatura, la più alta tra i metalli refrattari. Per questo è impiegato in forni operanti a temperature molto elevate, superiori a 2000 C. La elevata resistenza e rigidezza, mantenute a temperature estreme lo rendono adatto a componenti, anche strutturali, destinati ad operare in tali condizioni. Viene anche utilizzato in elettrodi di saldatura, elettrodi di lampade ad arco, oltre che resistenze elettriche e filamenti per lampadine; ha coefficiente di espansione termica simile al vetro e si presta ad accoppiamenti con questo. Il tungsteno risulta molto difficile da lavorare, sia per asportazione meccanica, che per deformazione, che per fusione, anche a causa della bassa tenacità. Giunzioni per saldatura o rivettatura sono sconsigliate, a causa dalla facilità di rottura fragile, mentre è possibile la Figura 9.25 Micrografia al microscopio elettronico SEM (20X) di schiuma di tantalio Il niobio (o columbio) possiede caratteristiche simili al tantalio in termini di risposta a deformazione plastica, G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 18 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

19 saldabilità, capacità di assorbire gas e vapori ad alta temperatura, con una densità molto minore. Presenta limitata resistenza a gas come ossigeno, idrogeno, azoto, a caldo, e inferiore resistenza a corrosione, ma con minore costo (circa 1/6 rispetto a Ta e -25% rispetto a Mo). Oltre ad applicazioni in campo chimico (componenti resistenti a corrosione), nucleare (protezioni da radiazioni), elettroniche (leghe superconduttive), leghe a base di Nb trovano applicazioni in campo aerospaziale come ugelli di razzi e terminali di propulsori jet. Il renio è un metallo raro, costoso e molto difficile da lavorare all utensile. Viene prevalentemente impiegato come elemento di lega con altri metalli refrattari come W e Mo in quanto ne aumenta sensibilmente la duttilità, la saldabilità, la lavorabilità per deformazione plastica. La Figura 9.26 mostra come la presenza di Re in lega con Mo consenta di ottenere marcate deformazioni plastiche anche a basse temperature. Figura 9.26 Andamento del minimo raggio di piega in funzione della temperatura di leghe Mo-Re Renio e leghe Mo-Re e W-Re trovano applicazioni nel settore petrolchimico (catalizzatori), elettronico (resistenze e filamenti), spaziale (rivestimenti di protezioni termiche e ugelli di razzi, in genere in accoppiamento con altri materiali). La Figura 9.27 mostra, a titolo di esempio, un componente della camera di combustione di un razzo carbonio-carbonio con rivestimento interno in iridio e film di renio di mm interposto per accoppiamento; la flangia è in niobio. Figura 9.27 Camera di combustione in Ir/Re/C-C con flangia in niobio G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 19 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

20 9.5 Il berillio l berillio trova diverse applicazioni in campo I spaziale grazie alle sue caratteristiche di bassa densità e alta rigidezza, alle sue particolari proprietà elettriche e termiche. Il suo elevato costo, le difficoltà di lavorazione e la tossicità di polveri e vapori ne limitano tuttavia un più esteso impiego. Il modulo elastico di 290 GPa, unito ad una densità di 1,84 g/cm3 fanno si che il berillio presenti una rigidezza specifica notevolmente superiore a quella delle altre leghe di interesse aerospaziale. La Fig mostra la resistenza e la rigidezza specifica del berillio in confronto con altri metalli; si osserva anche che il berillio mantiene queste elevate caratteristiche di resistenza e rigidezza fino a temperature ben superiori a quelle consentite per altre leghe leggere come quelle di alluminio o magnesio. Figura 9.28 Confronto tra resistenza e rigidezza del berillio con altri metalli e leghe La struttura esagonale compatta rende il materiale poco deformabile alle basse temperature, mentre alle alte temperature interviene una facile ossidazione; il materiale presenta quindi difficoltà di lavorazione sia per deformazione plastica che per colata. Le lavorazioni richiedono complesse tecniche di fusione o forgiatura sotto vuoto. L impiego di tecniche di metallurgia delle polveri consentente il controllo delle dimensioni dei grani e di conseguenza della resistenza meccanica. I manufatti in berillio sono spesso caratterizzati da elevato grado di anisotropia conseguente ai processi di compattazione delle polveri e ricristallizzazione. Le tecniche di asportazione meccanica risultano difficoltose, anche per la tossicità dalle polveri. Il materiale si presta a tecniche di asportazione per via chimica ed elettrochimica. Leghe di berillio contenenti piccole quantità di BeO2, oltre ad eventuali impurezze di Al, Cu, Fe, ecc., risultano indurite per soluzione solida, dispersione, controllo dei grani. Leghe commerciali con alluminio (es. Lockalloy, AlBeMet) contenenti 50%Be/50%Al o 62%Be/38%Al, consentono un incremento della deformabilità e tenacità rispetto al solo berillio. Queste sono in realtà dispersioni (compositi) di particelle di Be in matrice continua di Al. Il loro impiego risulta quindi limitato dalle basse caratteristiche termiche dell alluminio. Il berillio, oltre ad alta rigidezza e resistenza specifica, presenta un basso coefficiente di espansione termica, elevato calore specifico, buona conducibilità elettrica, elevata riflettività IR, trasparenza ai raggi X e gamma. Queste particolari proprietà vengono sfruttate in diverse applicazioni aerospaziali, alcune delle quali sono di seguito elencate: componenti ottici (riflettività IR, trasparenza ai raggi X, stabilità dimensionale), sistemi di navigazione inerziale (densità, rigidezza), G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 20 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

21 componenti meccanici di elevata precisione quali alberi ed elementi rotanti (stabilità dimensionale, rigidezza specifica), elementi strutturali con elevata rigidezza e resistenza a buckling, come componenti satellitari e sistemi di landing (rigidezza specifica), elementi di assorbimento di calore e protezioni quali pozzi di calore per sistemi frenanti, scambiatori di calore, protezioni termiche, ugelli di razzi Inoltre le sue caratteristiche di riflessione/generazione di neutroni lo rendono interessante in alcune applicazioni nucleari. Bibliografia [1] Askeland, D.: "The Science and Engineering of Materials", 3 rd SI ed. Chapman and Hall, London, 1996 [2] Smith, W.F.: Scienza e Tecnologia dei Materiali, 3 a ed. McGraw-Hill, Milano, 2008 [3] AIMAT - Associazione Italiana d'ingegneria dei Materiali: "Manuale dei Materiali per l'ingegneria", McGraw-Hill, Milano, [4] Campbell, F.C.: Manufacturing Technology for Aerospace Structural Materials, Elsevier, 2006 [5] G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 21 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano