Residui di Agrofarmaci: gestione integrata delle colture ed esigenze della GDO. Maria Rosaria Taurino, Francesco Gallone Agro.

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1 Residui di Agrofarmaci: gestione integrata delle colture ed esigenze della GDO Maria Rosaria Taurino, Francesco Gallone Agro.Biolab Laboratory

2 Agro.Biolab Laboratory è un laboratorio di analisi privato ed indipendente, leader in Europa nella fornitura di analisi chimiche e microbiologiche finalizzate alla caratterizzazione, verifica di qualità e sicurezza agroalimentare.

3 Nuovi modelli agricoli sostenibili: ruolo del laboratorio di analisi Economic Profitability Environmetal Health Social & Economic Equity

4 La risorsa laboratorio Produttori Enti di certificazione Laboratorio di analisi Aziende agrochimiche Grande Distribuzione Organizzata

5 Le competenze del laboratorio abbracciano, nell ambito dei processi di autocontrollo, molteplici settori di attività: - Aziende impegnate nella produzione primaria - Grande Distribuzione Organizzata - Aziende di trasformazione dei prodotti agro-alimentari e zootecnici - Enti di Certificazione - Università - Enti di Ricerca

6 Il laboratorio IMPARZIALITÁ INDIPENDENZA CORRETTEZZA COMPETENZA

7 Alcuni riconoscimenti ed accreditamenti Accreditamento ACCREDIA in conformità alla norma UNI CEI EN /ISO Iscrizione nell'elenco dei laboratori di prova per l'esecuzione di analisi dei campioni prelevati durante i controlli in agricoltura biologica, ai sensi del Decreto Ministeriale n del 12 Marzo 2014 del Ministero delle Politiche Agricole Alimentari e Forestali Certificazione secondo il sistema QS- Qualitat und Sicherheit Bonn GmbH. Iscrizione nel registro di EDEKA dei laboratori approvati per l inserimento dei risultati nel database fruitmonitoring.com

8 Alcuni riconoscimenti ed accreditamenti Iscrizione nell elenco dei laboratori consigliati dall associazione italiana Celiachia per la determinazione del glutine negli alimenti Iscrizione nell elenco dei laboratori autorizzati da COOP ITALIA per l esecuzione di analisi dei residui di fitofarmaci Laboratorio inserito nell'elenco Regionale dei laboratori che effettuano analisi nell'ambito delle procedure di autocontrollo delle imprese alimentari.

9 Procedure di controllo qualità: proficiency tests Accuratezza ed affidabilità dei metodi di prova e dei sistemi utilizzati sono confermati dalla partecipazione a prove interlaboratorio (Ring Test) I circuiti di Ring Test ai quali partecipa il laboratorio sono: ARPA Emilia Romagna FAPAS FEPAS QS UNICHIM LGC

10 La proposta analitica in sintesi Analisi chimiche Alimenti- Acque- Foglie Terreni- Packaging Analisi microbiologiche Alimenti- Acque- Tamponi Alimenti Analisi dei residui di fitofarmaci (screening multiresiduali con più di 700 p.a., sceening baby food e singole determinazioni) Micotossine Altri contaminanti Additivi e conservanti Coloranti Analisi caratterizzanti delle spezie Allergeni Tabelle nutrizionali Controllo qualità Analisi delle acque Analisi fogliari Analisi chimico-fisiche dei suoli Analisi per la verifica dell idoneità di materiali a contatto con gli alimenti (prove di migrazione globale e specifica)

11 Le analisi dei residui: chi e perché Produttori Richieste del mercato Uso Regolamenti Qualità Sicurezza Richieste differenti richiedono risposte accurate aggiornate tracciabili affidabili

12 La protezione delle piante: il bilancio rischio/beneficio

13 Parametri dei metodi analitici da ottimizzare Costi Qualità Velocità

14 Temi Analisi dei residui Nuovi metodi di analisi Nuovi analiti emergenti Comportamenti atipici dei principi attivi I residui e le «tracce» I limiti di legge La valutazione della tossicità dei residui La valutazione della commerciabilità Condizioni ambientali

15 Principali metodi di analisi di contaminanti UNI EN 15662:2009 Pesticides residues analysis - QuEChERS Method (detection of about 500 active principles, including pesticide metabolites) NEW 15662:2018 Single group or single determination: QuPPe Method (Quick Method for Highly Polar Pesticides in Foods of Plant, including inorganic contaminants) Dithiocarbamates by GC Method (as CS 2 ) Heavy metals (Cu, Pb, Cd) Sodium metabisulphite (as SO 2 )

16 Metodi analitici in continuo aggiornamento

17 Il nuovo metodo QueChERS chiarisce la complessità dell analisi «multiresiduale»: almeno nove diversi modi di estrarre i principi attivi dalle diverse matrici

18 Procedure analitiche I campioni consegnati al laboratorio direttamente o tramite corriere sono registrati e identificati nel sistema di gestione delle informazioni di laboratorio (LIMS) e poi omogeneizzati per preparare l'aliquota di laboratorio. Le aliquote sono preparate conformemente a quanto indicato nei Regolamenti Europei riguardo ai prodotti a cui si applicano i limiti di legge (LMR). Nel caso specifico dei campioni di uva, i limiti si applicano solo alle bacche, quindi viene preparato un rappresentante dell'intero lotto analizzato.

19 Procedure analitiche Dopo la preparazione dell'aliquota, lo staff tecnico procede all'estrazione con solventi appropriati, seguita, se ritenuto necessario, dalla purificazione degli estratti e dalla preparazione del vial di estrazione da trasferire alla sezione strumentale. In questa area del laboratorio, i campioni sono suddivisi in più parti, utilizzate per analisi diverse: multiresiduali, singole determinazioni, ditiocarbammati, metalli pesanti, ecc.

20 Procedure analitiche Piccoli volumi di estratti contenenti pesticidi o altri contaminanti vengono iniettati negli strumenti analitici appropriati. I settori di base per l'analisi dei residui di pesticidi sono le aree gascromatografica e di cromatografia liquida. La combinazione di informazioni provenienti da tutti gli strumenti sono i dati grezzi che vengono raccolti e valutati dallo staff tecnico e dal responsabile di ciascuna area di lavoro. I risultati delle procedure di analisi e controllo sono riportati sul rapporto di prova e quindi inviati al cliente.

21 Procedure analitiche Il lavoro di analisi di routine non può essere eseguito senza le indispensabili e continue operazioni di calibrazione dello strumento utilizzando standard analitici certificati. Il lavoro comprende la preparazione di standard puri in solventi e in estratti di matrice, il controllo della stabilità delle soluzioni, l'ottimizzazione strumentale per i nuovi principi attivi o per gli aggiornamenti degli strumenti. STOCK SOLUTIONS Il lavoro in questa area di laboratorio è costantemente in corso, poiché esegue analisi di routine, nonché lo sviluppo di nuovi metodi, la loro validazione, la raccolta di dati e l'aggiornamento di metodi già validati, oltre allo svolgimento di test di competenza per la validazione di metodi analitici. Number P.A. PUR % w (g) final volume concentration mg/l 1 81 DELTAMETRINA 98 0, , DIFLUBENZURON 98 0, , FENITROTION 95 0, , CARBENDAZIM 99 0, , FENBUCONAZOLE 98 0, , EPN 97 0, , Internal standard esi negative 96 0, , Internal standard esi positive 95 0, , Internal standard GC 98 0, ,8 MIX SOLUTION Number P.A. C stock solution mg/l V prel (ml) Vol fin ml Conc. Mix solution (mg/l) 1 81 DELTAMETRINA 1029,0 0, , DIFLUBENZURON 1059,5 0, , FENITROTION 1313,8 0, , CARBENDAZIM 200,0 0, , FENBUCONAZOLE 1058,4 0, , EPN 1022,9 0, , Internal standard esi negative 979,2 0, , Internal standard esi positive 1523,2 0, , Internal standard GC 1185,8 0, ,86

22 Procedure analitiche Other analyses (phtalate, PCB, etc) 13% Heavy metal sample treatment 11% Sample treatment Quechers extraction 7% Solvent modification for GC analysis 7% Quppe extraction 9% Dithiocarbamates (CS2) extraction 53%

23 Percentuale di sostanze attive analizzate con differenti tecniche strumentali titrimetric GC-FPD ICP-MS GC-MS/MS LC-MS/MS

24 Risultati La valutazione statistica dei risultati analitici di residui di fitofarmaci su un numero congruo di campioni di un determinato prodotto, ad esempio l uva da tavola, può fornire utili indicazioni sulle situazioni critiche che possono presentarsi al momento della raccolta del prodotto. In particolare: Valori superiori ai limiti di legge sono attribuibili in molti casi a principi attivi per i quali i limiti di legge stabiliti dal regolamento europeo 396/2005 sono molto vicini ai limiti di quantificazione. In alcuni casi, la somma delle concentrazioni dei metaboliti è il fattore determinante per valutare il superamento dei limiti di legge in presenza di principi attivi spesso trascurabili, se non del tutto assenti. In altri casi, il periodo del trattamento in campo era certamente troppo vicino al momento del campionamento e dell'analisi, oppure le condizioni climatiche e ambientali hanno condotto ad un comportamento anomalo del principio attivo rispetto a quanto atteso.

25 Presenza di principi attivi con concentrazioni superiori ai limiti di legge CYPRODINIL CHLORPYRIFOS-ETHYL FORMETANATE (sum of formetanate and its salts expressed as formetanate - ABAMECTIN (sum of avermectin B1a, avermectin B1b and delta-8,9 isomer of SPIROXAMINE (sum of isomers) PENCONAZOLE CHLORPYRIFOS-METHYL ACRINATHRIN CYFLUFENAMID (sum of cyflufenamid (Z-isomer) plus its E-isomer) DIMETHOATE (sum of dimethoate and omethoate expressed as dimethoate) METAFLUMIZONE (sum of E- and Z- isomers) FLUDIOXONIL SPIROMESIFEN EMAMECTIN (Emamectin benzoate B1a, expressed as emamectin) DIMETHOMORPH (sum of isomers) THIOPHANATE METHYL TEBUCONAZOLE THIAMETHOXAM TETRACONAZOLE TEFLUBENZURON SPIROTETRAMAT and its 4 metabolites BYI08330-enol, BYI SPINOSAD (spinosad, sum of spinosyn A and spinosyn D) PYRIPROXYFEN PROCYMIDONE METRAFENONE METHOMYL e Thiodicarb (sum of methomyl and thiodicarb expressed as METHIOCARB (sum of methiocarb and methiocarb sulfoxide and sulphone MANDIPROPAMID FORCHLORFENURON FENAMIDONE CYMOXANIL Risultati

26 Results: unauthorised ingredients E stato anche registrato un numero non trascurabile di principi attivi non autorizzati per l'uva da tavola nel paese di origine. Oltre ai casi sporadici di uso fraudolento, nella maggior parte dei casi sono stati riscontrati principi attivi impiegati nelle colture vicine, la cui deriva ha causato la contaminazione del campo adiacente.

27 Results: unauthorised ingredients Number of unauthorized active ingredients for table grapes in Italy DIMETHOATE (sum of dimethoate and omethoate IMIDACLOPRID ETHIRIMOL THIOPHANATE METHYL CARBENDAZIM AND BENOMYL (sum of benomyl and METAFLUMIZONE (sum of E- and Z- isomers) ETHEPHON DODINA METAMITRON PHOSMET (phosmet and phosmet oxon expressed as BIFENTHRIN FLUSILAZOLE TRIADIMEFON and TRIADIMENOL (sum of triadimefon and FLUROXYPYR (sum of fluroxypyr, its salts, its esters, and its FLUFENOXURON FLONICAMID (sum of flonicamid, TFNG and TFNA) FENAZAQUIN CYFLUTHRIN (cyfluthrin including other mixtures of

28 Metaboliti e definizione di residuo Methiocarb Methiocarb sulfone Methiocarb sulfoxide Residue definition: METHIOCARB: sum of methiocarb and methiocarb sulfoxide and sulphone expressed as methiocarb

29 Metaboliti e definizione di residuo Spirotetramat Spirotetramat Metabolite BYI08330-cisketo-hydroxy Spirotetramat Metabolite BYI08330 enolglucoside Spirotetramat Metabolite BYI08330-monohydroxy Spirotetramat Metabolite BYI08330-cisenol Residue definition: Spirotetramat and its 4 metabolites BYI08330-enol, BYI ketohydroxy, BYI08330-monohydroxy, and BYI08330 enol-glucoside, expressed as Spirotetramat

30 Metaboliti e definizione di residuo Flonicamid Flonicamid Metabolite TFNG Flonicamid Metabolite TFNA FLONICAMID (sum of flonicamid, TFNA and TFNG expressed as flonicamid)

31 I prodotti impiegati in agricoltura: necessità di chiarezza Per preparato o formulato commerciale si intende il prodotto, così come si acquista. Un prodotto fitosanitario contenente anche una sola sostanza attiva è una miscela, se contiene almeno un coformulante. Una miscela può essere posta in commercio in diverse forme fisiche (ad es. sospensioni concentrate, polveri secche, polveri bagnabili, emulsioni ecc. Una miscela è composta da una o più sostanze attive, coadiuvanti, coformulanti. Le sostanze attive esplicano la loro azione sugli organismi nocivi o sui vegetali. I coformulanti servono a ridurre la concentrazione della sostanza attiva, come ad esempio sostanze inerti e diluenti. I coadiuvanti hanno lo scopo di aumentare l efficacia delle sostanze attive e di favorirne la distribuzione; si tratta ad esempio di: Emulsionanti - Migliorano la dispersione di un liquido in un altro. Bagnanti - Migliorano l uniformità di distribuzione sugli organi trattati. Adesivanti - Favoriscono il contatto tra la soluzione irrorata e la superficie vegetale, aumentando la resistenza al dilavamento del prodotto fitosanitario. Umettanti - Rallentano l evaporazione della soluzione antiparassitaria aumentando anch essi la persistenza del prodotto fitosanitario. Propellenti - Facilitano l uscita dal contenitore di prodotti in formulazione aerosol. Diluenti inerti - Agevolano la distribuzione del prodotto soprattutto quando le dosi impiegate sono molto basse (es. bentonite, talco, caolino, silicati sintetici ecc.) e non interferiscono con il principio attivo. Antideriva - Aumentano il peso delle goccioline acquose riducendo il rischio di deriva. Antischiuma - Evitano la formazione della schiuma durante la preparazione e la distribuzione della miscela acquosa.

32 I prodotti impiegati: necessità di chiarezza Oltre ai fitofarmaci utilizzati per i trattamenti, i prodotti agro-alimentari entrano in contatto, nel loro ciclo produttivo, con le sostanze presenti nel suolo e con le acque. Un approfondita conoscenza e un uso informato dei prodotti per il suolo e delle acque per l irrigazione consente un efficace riduzione del rischio di contaminazioni accidentali. Nessun sistema di produzione degli alimenti è isolato. Front. Environ. Sci., 07 June Schematic diagram of soil functions. This diagram is part of an infographics on soil functions put together by the FAO, with the subtitle Soils deliver ecosystem services that enable life on earth (Adapted from

33 I prodotti impiegati: necessità di chiarezza

34 I prodotti impiegati: necessità di chiarezza Ogni anno emergono nuovi analiti e nuove problematiche: l attenzione, in particolare della GDO e degli enti di certificazione si sta estendendo verso contaminanti accidentali, ambientali e verso i metaboliti, cioè i prodotti di degradazione dei principi attivi di partenza. I casi più noti di possibili contaminazioni accidentali o ambientali: Fosfiti Clorati Perclorati QAC (Sali di ammonio quaternario) Altri disinfettanti (fenoli, cresoli) Picaridina e DEET (repellenti)

35 Metodo di analisi QuPPe: CVUA EU-RL-SRM QuPPe Vers Gli analiti sono molto diffusi e spesso, in particolare determinati metaboliti come l'acido fosforoso, il clorato e il perclorato, possono derivare da contaminazione ambientale e / o accidentale

36 CVUA EURL-SRM QuPPe Vers : QuPPE Method Acquired mass transitions (m/z) 83/67, 85/69 Acquired mass transitions (m/z) 99/83, 101/85

37 I limiti di legge europei Il Regolamento 396/2005 e i suoi successivi aggiornamenti raccolgono e armonizzano in un testo i LMR dei residui di agrofarmaci che si applicano a diversi prodotti di origine vegetale e animale.

38 La valutazione della tossicità dei residui I richiedenti, ad es. i produttori di prodotti fitosanitari, gli agricoltori, gli importatori, i Paesi, per la fissazione di LMR per i pesticidi, devono presentare valori tossicologici di riferimento per ciascun principio attivo da registrare per l impiego su una coltura. La tossicità cronica viene misurata con la dose giornaliera accettabile (ADI), la tossicità acuta con la dose acuta di riferimento (ARfD). ARfD: dose acuta di riferimento: la dose di un principio attivo che una persona può consumare a breve termine (1 giorno) senza essere danneggiata. I valori di ARfD sono espressi in mg/kg di peso corporeo.

39 La valutazione della commerciabilità del prodotto I valori di consumo ARfD sono utilizzati per valutare la qualità di un prodotto alimentare, comprese le uve da tavola, sul mercato europeo. I risultati di questo calcolo, associati alla valutazione dei limiti legali e al numero di residui rilevati, determinano se il prodotto è accettabile o meno da alcune grandi catene di distribuzione europee. In questo rapporto di prova è evidente che i risultati analitici in aggiunta all analisi multiresiduale contribuiscono alla valutazione della qualità del prodotto

40 La valutazione della commerciabilità del prodotto

41 La valutazione della commerciabilità del prodotto In questo rapporto di prova è chiaro che i risultati analitici in aggiunta alla determinazione multiresiduale contribuiscono alla valutazione della qualità del prodotto

42 La valutazione della commerciabilità del prodotto

43 Il significato e l interpretazione dei residui in traccia La presenza di concentrazioni di sostanze attive al di sotto del limite di quantificazione (definite come tracce) spesso crea confusione sulla qualità del prodotto e sulla commerciabilità, ma allo stesso tempo fornisce informazioni di base sull'effettiva "residualità" di un principio attivo nelle condizioni di coltura analizzate. Può anche rivelare problemi di deriva a causa di trattamenti nelle vicinanze o contaminazione accidentale durante la gestione pre- e post- raccolta. Un tipico esempio di un campione analizzato al momento della raccolta fornisce inoltre un'idea dello "storico" dei trattamenti eseguiti sulla coltura.

44 Alcune considerazioni Un numero preciso di analiti dovrebbe essere incluso nell'elenco delle determinazioni. È indispensabile definire i criteri da seguire per preparare un adeguato piano di analisi dei residui. È essenziale conoscere la definizione di residuo e le informazioni sul suo comportamento sul campo e sui suoi metaboliti. Si consiglia di verificare con il proprio laboratorio le procedure analitiche applicate, sfruttandone al meglio il potenziale e definendone correttamente i limiti. Sicurezza alimentare, controlli analitici e richieste commerciali: tre necessità da conciliare in modo chiaro.

45 Conclusions Dall'analisi dei risultati ottenuti è possibile trarre alcune importanti considerazioni. I produttori del settore alimentare, in quanto utenti finali del rapporto analitico, devono essere correttamente informati sulle caratteristiche e lo scopo di un'analisi dei residui al fine di sfruttarne adeguatamente il potenziale. Le caratteristiche dei principi attivi e dei loro metaboliti devono essere note al fine di valutare l'eventuale degradazione e di conseguenza la potenziale concentrazione totale del residuo al momento della raccolta del prodotto. L'analisi consente di valutare il comportamento degli ingredienti attivi, il cui residuo finale dipende dal tempo e dalle modalità di trattamento, dal tipo di formulazione, dalle condizioni climatiche e dalle condizioni della pianta. Fra tutti i metodi disponibili, il laboratorio deve applicare quello più veloce, selettivo e sensibile, garantendo una quantificazione corretta anche a basse concentrazioni, per discriminare con precisione frara tracce e valori superiori al limite di quantificazione. Il laboratorio di analisi deve inoltre garantire la massima copertura dei principi attivi conosciuti e di altri analiti che potrebbero essere richiesti a seguito di rapporti di controllo pubblico o di necessità specifiche derivanti da esigenze private. La richiesta di analisi dei residui emergenti derivanti da trattamenti di fertirrigazione o contaminazioni ambientali (come fosfiti, sali di ammonio quaternario o clorati e perclorati) sta diventando una realtà consolidata.

46 Il risultato di uno screening analitico completo fornito dal laboratorio analitico consente al cliente, ed in particolare ai tecnici in campo, di valutare in modo appropriato la qualità del prodotto, indirizzando le loro scelte in modo più consapevole ed appropriato.

47 Grazie dell attenzione! Analitica avanzata Ricerca applicata Controllo qualità Sicurezza Agro-Alimentare Advanced analytics Applied research Quality check Agrifood safety Agro.Biolab Laboratory