Corso di Chimica Analitica della Sicurezza Corso di Laurea Specialistica in Chimica Industriale

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1 Corso di Chimica Analitica della Sicurezza Corso di Laurea Specialistica in Chimica Industriale Campionamento di gas e vapori valgono i principi generali illustrati nella presentazione del campionamento di aerosol, comprese le considerazioni svolte relativamente agli strumenti a lettura diretta; nelle slide successive vengono mostrate alcune particolarità del campionamento degli aeriformi.

2 Campionamento / aerodispersi A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 2

3 Campionamento / aerodispersi La linea di prelievo per campionamento indiretto è costituita da: Substrato raccolta inquinanti Pompa di aspirazione Contatore volumetrico Flussimetro Serpentina di raffreddamento Termometro Manometro Tale tipo di apparecchiatura viene definita come campionatore d area o fisso A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 3

4 Campionamento / aerodispersi A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 4

5 Metodi di Campionamento gas e vapori Campionamento diretto: prelievo di un volume di aria tal quale in adeguati contenitori: Sacchi di plastica (Teflon, Kevlar) Contenitori in vetro Contenitori in acciaio inossidabile (canisters) A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 5

6 Il prelievo è istantaneo o di breve durata e conduce alla determinazione di concentrazioni istantanee Principali svantaggi: Perdita dell inquinante in seguito a fenomeni di adsorbimento, assorbimento, permeazione; Ingombro relativamente elevato Fragilità Difficolta di impiego per campionamenti personali Richiesta di elevata sensibilità del metodo di analisi A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 6

7 Campionamento indiretto: Un volume noto di aria viene fatto fluire attraverso un materiale in grado di trattenere gli inquinanti desiderati (substrato di captazione) 1) Assorbimento su liquido: Il prelievo viene effettuato mediante dei gorgogliatori nel quale il volume di aria contenente l inquinante viene aspirato e disperso in un liquido sotto forma di bollicine. L assorbimento può essere di tipo fisico (legge di Henry) o chimico. A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 7

8 2) Adsorbimento su solido: Il volume di aria campionato viene fatto fluire attraverso un materiale solido adsorbente contenuto in una fiala di vetro o in un tubicino di acciaio inossidabile (campionamento attivo). Il campionamento attivo e personale su adsorbente solido costituisce ad oggi la tecnica di prelievo maggiormente impiegata ai fini della valutazione dell esposizione professionale a gas e vapori. In alternativa la fiala contenente il substrato solido viene esposta all aria ambiente ed il processo si adsorbimento è controllato dal fenomeno della diffusione. A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 8

9 MATERIALI ADSORBENTI Per il campionamento indiretto 1) Carbone attivo E il materiale solido che trova maggiore impiego da parte dell iigenista industriale nel prelievo delle sostanze organiche volatili apolari. Caratterizzato da un rapporto area superficiale/peso molto elevato, da una superficie reattiva e da un alta capacità di adsorbimento. La reattività della superficie lo rende inadatto al campionamento de sostanze reattive ( esempio: mercaptani, aldeidi) a causa della bassa efficienza di desorbimento. A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 9

10 2) Gel di Silice: Meno reattivo del carbone viene impiegato nel prelievo di sostanze organiche volatili polari quali alcooli, fenoli ed ammine. Data la sua polarità è un substrato igroscopico e la sua efficienza diminuisce all aumentare dell umidità. 3) Polimeri porosi Caratterizzari da bassa reattività e area superficiale specifica rappresentano un ottima alternativa all impiego del carbone attivo quando non sia richiesta una elevata capacità di adsorbimento. In particolare questi substrati vengono impiegati nella tecnica di desorbimento termico. I polimeri porosi si distinguono a seconda della natura chimica del polimero impiegato (Tenax, Chromosorb, Porapak, Hayesep, XAD). A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 10

11 Campionamento personale La linea di prelievo per il campionamento personale comprende il mezzo aspirante e la fiala o tubicino contenente il materiale adsorbente. La maggior parte delle procedure di misurazione dell esposizione personale ad agenti chimici aeriformi prevede l impiego come substrato di captazione di fiale in vetro riempite da 2 sezioni di carbone attivo separate da da una spugna poliuretanica. La sezione anteriore della fiala è costituita da 100 mg di carbone attivo, quella posteriore, avente funzione di controllo, è costituita da 50 mg di carbone attivo (Fiale NIOSH tipo smoll ). A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 11

12 Procedure di campionamento Calibrare le pompe di prelievo personale al flusso stabilito con una fiala rappresentativa in laboratorio e su campo prima del campionamento. Al momento del prelievo rompere la fiala alle due estremità in modo tale da ottenere due aperture di diametro almeno pari alla metà del diametro interno della fiala. Collegare la fiala,preferibilmente in posizione verticale, alla pompa personale con un tubo flessibile avendo cura di posizionare la sezione posteriore della fiala dalla parte della pompa A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 12

13 Procedure di campionamento Preparare i bianchi della procedura di misurazione. I bianchi consistono in fiale dello stesso lotto di quelle utilizzate trattate e conservate alla stessa maniera di quelle impiegate per il campionamento ad esclusione della fase di prelievo. Si consiglia di effettuare due bianchi ogni 10 prelievi. Prelevare il campione al flusso stabilito. Di norma per le fiale a carbone attivo tipo small i flussi impiegati variano dai 0,01 ai 0,2 L/min. Terminato il prelievo misurare il flusso di aspirazione, tappare immediatamente la fiala e identificare il campione. A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 13

14 I Campionatori passivi Il processo di adsorbimento è controllato dalle proprietà adsorbenti del materiale impiegato e dal fenomeno della diffusione A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 14

15 I Campionatori passivi I principali vantaggi offerti da questa tecnica sono: Leggerezza Facilità d uso Economicità I principali svantaggi sono: Stabilità del flusso Affidabilità non documentata A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 15

16 Preparazione del Campione 1) Desorbimento con solvente L adsorbimento solido viene estratto con un solvente basso-bollente. Generalmente per il desorbimento del carbone attivo il solvente impiegato è il solfuro di carbonio. Il desorbimento con il solvente consente l effettuazione di più analisi dello stesso campione A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 16

17 2) Desorbimento termico Il desorbimento dell adsorbimente viene realizzato mediante riscaldamento della fiala ad alta temperatura. In commercio sono disponibili iniettori per gascromatografia che permettono l impiego di questa tecnica consentendo inoltre la criofocalizzazione dell eluato in testa alla colonna cromatografica. La tecnica del desorbimento termico consente l analisi di inquinanti aeriformi presenti anche a livello di traccie (ppb, ppt) ma non permette l esecuzione di più analisi dello stesso campione. A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 17

18 CONCLUSIONI Il monitoraggio dei livelli di esposizione personale è tradizionalmente considerato il metodo di elezione ai fini della valutazione dell esposizione occupazionale Necessità di mettere a punto e validare metodiche ufficiali di analisi per la misura di agenti chimici A. Bacaloni - Chimica Analitica della Sicurezza 18

19 Determinazione di materiale particellare aerodisperso Corso di Chimica Analitica della Sicurezza Corso di Laurea Specialistica in Chimica Industriale

20 Introduzione / classificazione inquinanti chimici aerodispersi AERIFORMI presenza un unico stato della materia PARTICELLARI O AEROSOL Coesistenza di più stati della materia GAS VAPORI FUMI (solidi) POLVERI (solidi) origine da reazione chimica Composizione diversa da quella dell agente di origine Dimensioni spesso (non sempre) < 1 μm origine meccanica Composizione uguale a quella dell agente di origine Dimensioni spesso (non sempre) > 1 μm NEBBIE (liquidi) 2

21 Introduzione / unità di concentrazione Massa per volume di aria inquinanti aerodispersi g, mg, μg, ecc. su L, cc (ml), m 3, ecc. di aria oppure volume su volume (solo i.a. allo stato gassoso) %, ppm, ppb casi particolari: numero di particelle per volume di aria numero di fibre/l o cc 3

22 Introduzione / generalità sul campionamento Il campionamento è propedeutico alla fase analitica in qualsiasi procedura Ogni errore nel campionamento si ripercuote su tutta la procedura analitica e non è possibile rimediare, indipendentemente dalla tecnica analitica adottata Il campione deve essere Rappresentativo omogeneo 4

23 Campionamento / aerodispersi Il campionamento diretto comporta il prelievo di aria ambiente che viene introdotta in un contenitore (vetro, metallo o plastica) dal quale viene prelevata per l esecuzione delle analisi (Viene anche definito prelievo istantaneo perché eseguito in tempi brevi) Il campionamento indiretto Consiste nel captare mediante un opportuno substrato di raccolta gli inquinanti contenuti in un certo volume di aria fatta fluire verso lo stesso substrato 5

24 Campionamento / aerosol Nel campionamento di aerosol (almeno 2 fasi, materiale eterogeneo), lo scopo è di rendere omogeneo il campione, prima della analisi successiva. Questa esigenza introduce un passaggio analitico in più e, di conseguenza, una ulteriore fonte di errore 6

25 Campionamento / aerodispersi Parametri di campionamento indiretto per garantire la rappresentatività del campione bisogna definire: FLUSSO DURATA VOLUME 7

26 Campionamento / aerodispersi - flusso Per eseguire un prelievo occorre fare in modo che un campione d aria entri in un adatto contenitore (metodi diretti) o attraverso un substrato in cui gli inquinanti vengono trattenuti (metodi indiretti). In ambedue i casi è necessario realizzare un flusso, le cui dimensioni, sono rappresentate dal rapporto tra il volume ed il tempo. In pratica si realizzano flussi che vanno da qualche decina di cm 3 /min a qualche decina di l/min. Mentre nel campionamento diretto la portata ha un importanza relativa, nei campionamenti indiretti il tipo di substrato adottato definisce, a volte in modo rigoroso, il flusso da impiegare durante il prelievo. La concentrazione delle sostanze inquinanti o comunque di interesse presenti nell aria ambiente subisce in genere delle variazioni nel tempo inerenti sia alle caratteristiche ambientali (volume, ventilazione, temperatura), sia alle attività che nell ambiente si svolgono (emissioni discontinue di sostanze inquinanti, diversificazioni nel ritmo del lavoro ecc.). Per questo motivo è necessario che il flusso di campionamento rimanga costante per tutta la durata del prelievo. Infatti, se in corrispondenza di un incremento della concentrazione ambientale si impiegasse un flusso di campionamento più elevato di quello impiegato durante una fase in cui la concentrazione risulta minore, il campione d aria complessivo prelevato non sarebbe rappresentativo della situazione esaminata: si avrebbe in realtà sul totale dell inquinante raccolto un peso maggiore della situazione ambientale relativa alla sua massima presenza rispetto a quella della sua minor presenza 8

27 Campionamento / aerodispersi - flusso In ogni istante si deve verificare la seguente relazione Q = C F In cui. Q quantità di sostanza prelevata nell unità di tempo, C concentrazione della sostanza nell aria ambiente, F flusso di campionamento. Se la concentrazione della sostanza nell aria ambiente (C) varia, anche la quantità di sostanza prelevata varia nell unità di tempo (Q); ma se il flusso di campionamento (F) rimane costante, Q risulterà sempre proporzionale a C. Quindi, per ottenere un campione d aria rappresentativo, il flusso di prelievo deve rimanere costante dall inizio alla fine del campionamento. 9

28 Campionamento / aerodispersi - durata La durata del campionamento può essere molto breve (pochi secondi), breve (decine di secondi o pochi minuti) o lunga (decine di minuti o alcune ore). In ogni caso, l analisi del campione d aria prelevato, consente di determinare la concentrazione media delle sostanze presenti nell aria ambiente durante il periodo in cui si è effettuato il prelievo. I pratica, dato che le variazioni della concentrazione dell inquinante sono abbastanza lente, la concentrazione rilevata mediante prelievi di brevissima (o breve) durata può essere considerata, pur essendo a rigore un valor medio, una concentrazione istantanea. Come accennato in precedenza, un campionamento di tipo: diretto è in genere caratterizzato da una breve durata di prelievo, indiretto è contraddistinto da una lunga durata di prelievo. 10

29 Campionamento / aerodispersi - volume Nel caso dei metodi diretti, i volumi di aria che possono essere campionabili dipendono dalle dimensioni dei contenitori. Questi, possono essere rigidi (campionatori a volume fisso) e quindi consentire il prelievo di un volume di aria fisso (in genere da qualche frazione di litro a qualche litro); oppure flessibili (campionatori a volume variabile, come per esempio sacchi di plastica a siringhe di gas) e permettono di campionare un volume d aria variabile ( da qualche cm3 a diversi litri) Nel caso dei metodi indiretti, il volume d aria che viene fatto passare attraverso il substrato di raccolta, è in genere elevato, decine o centinaia di litri, a volte anche qualche metro cubo; il volume campionabile dipende dalla concentrazione dell inquinante nell aria ambiente e dalle capacità di captazione e di arricchimento del substrato. 11

30 Campionamento / aerodispersi La linea di prelievo per campionamento indiretto è costituita da: Substrato raccolta inquinanti Pompa di aspirazione Contatore volumetrico Flussimetro Accessori eventuali (serpentina di raffreddamento, termometro) Manometro Tale tipo di apparecchiatura viene definita come campionatore d area o fisso 12

31 Penetrazione di aerosol nel tratto respiratorio 13

32 Penetrazione di aerosol nel tratto respiratorio Dimensioni della particella aerodispersa caratterizzate dal Diametro aerodinamico Il diametro aerodinamico di una particella irregolare corrisponde al diametro della particella sferica di densità unitaria che in aria sedimenta con la stessa velocità della particella irregolare 14

33 Penetrazione di aerosol nel tratto respiratorio LE CONVENZIONI PER IL CAMPIONAMENTO UNI EN 481 (1994) Sulla base delle convenzioni UNI EN 481(1994) l ACGIH raccomanda per i dispositivi di campionamento delle frazioni di interesse il rispetto dei seguenti tagli (diametro al quale si ha il 50% di penetrazione: Frazione inalabile: punto di taglio (cut-point) a 100 µm Frazione toracica: punto di taglio (cut-point) a 10 µm Frazione respirabile: punto di taglio (cut-point) a 4 µm 15

34 Penetrazione di aerosol nel tratto respiratorio 16

35 Esempi di sostanze e corrispondente frazione granulometrica di interesse Silice cristallina Carbone Asbesto Cadmio Grafite Asfalto (bitume), fumi di Legno duro Farina Piombo Manganese Nichel FRAZIONE RESPIRABILE FRAZIONE INALABILE 17

36 Mezzi Filtranti Esteri di cellulosa porosità regolare adatti per successiva determinazione di metalli per AAS igroscopici Adatti per determinazione di amianto in MOCF Fibra di vetro non igroscopici porosità indefinita resistenza meccanica basso costo 18

37 Mezzi Filtranti Fibra di quarzo come fibra di vetro, con caratteristiche meccaniche superiori ed assenza di leganti, costo più elevato PVC porosità regolare peso contenuto e bassa igroscopicità adatto per determinazioni metalli cariche elettrostatiche 19

38 Mezzi Filtranti PTFE adatto per aerosol acidi/aggressivi idrofobo adatto per determinazioni outdoor (gravimetrie) Argento porosità molto regolare adatto per determinazioni silice cristallina in DRX costo elevato 20

39 Mezzi Filtranti 21

40 Dispositivi di captazione 22

41 Dispositivi di captazione Modelli di ciclone (per campionamento frazione respirabile) - Ciclone in nylon da 10 mm (Ciclone Dorr-Oliver): flusso operativo 1,7 L/min con taglio 3,5µm (o 1,4 L/min taglio a 5 µm) - Ciclone tipo Casella (Ciclone Higgins-Dewell): flusso operativo 2,2 L/min - Ciclone in alluminio: flusso operativo 2,5 L/min 23

42 Dispositivi di captazione 24

43 Curva di efficienza il punto di flesso corrisponde al 50% di efficienza e rappresenta il valore nominale di taglio dell impattore 25

44 Raccomandazioni generali per il monitoraggio delle particelle aerodisperse Informazioni sulla natura, sulla distribuzione dimensionale dell aerosol oggetto di indagine e sul fine dell indagine stessa Individuazione dell idoneo dispositivo di captazione e della membrana filtrante Bilancia analitica in grado di misurare 1µg di sostanza Adeguato condizionamento dei filtri Adeguata cura nella manipolazione dei filtri Eliminazione delle cariche elettrostatiche Verifica dei bianchi di controllo (replicati) Calibrazione della linea di campionamento 26

45 Raccomandazioni generali per il monitoraggio delle particelle aerodisperse 27

46 Alcune problematiche particolari campionamento di aerosol semivolatili (possibilità di perdita degli analiti per evaporazione) Campionamento in condizioni di temperatura e/o pressione e/o flussi di aria diversi da quelli standard (emissioni di camini) respirabilità di fibre aerodisperse (amianto) Strumenti a lettura diretta Effetto piezoelettrico Metodi ottici (scattering) Assorbimento raggi β 28