SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO

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1 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO L applicazione della spettroscopia UV-Vis ai singoli atomi piuttosto che alle molecole complesse è detta Spettroscopia di Assorbimento Atomico. L assorbimento di un fotone della frequenza opportuna da parte di un atomo causa un cambiamento nel guscio elettronico di valenza dell atomo in seguito all eccitamento di un elettrone di valenza da uno stato fondamentale ad uno eccitato. Non tutte le transizioni tra i livelli energetici sono permesse: sono possibili solo transizioni in cui il valore del numero quantico l varia di ±1 (s p; p d) Per un unico atomo sono possibili diverse transizioni ciascuna corrispondente ad una frequenza differente

2 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO Non essendo inserito in alcun intorno chimico e non formando alcun legame, tra i livelli energetici elettronici non si trovano livelli vibrazionali o rotazionali che vengano promossi contemporaneamente; di conseguenza lo spettro di AA di un atomo appare come un insieme di righe di assorbimento ben definite, ciascuna corrispondente ad una transizione elettronica permessa.

3 ESEMPIO

4 LEGGE DI LAMBERT BEER PER L AA Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa si ha che:

5 CONSIDERAZIONI GENERALI Analogamente alla spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia ad AA può essere utilizzata per una determinazione quantitativa degli atomi attraversati da fascio di luce. Diversamente dalla spettroscopia UV-Vis lo spettrofotometro ad AA deve possedere un dispositivo che atomizzi le molecole e disperda gli atomi in fase gassosa prima di interagire con la radiazione luminosa. Il limite dell AA è che può essere applicata solo ad atomi metallici o facilmente ionizzabili e che l analisi quantitativa di ogni metallo necessita di una sorgente specifica per quel metallo

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8 LAMPADE A CATODO CAVO Esse contengono un catodo cavo, generalmente cilindrico, composto dallo stesso elemento da analizzare, o da una sua lega e riempito di un gas inerte (neon o Argon). L'anodo è in genere di tungsteno o nichel. Se si applica agli elettrodi una differenza di potenziale di V si verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento (ad esempio Argon). Gli ioni positivi Ar +, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano l espulsione di atomi di metallo (cioè analita) allo stato fondamentale: questo fenomeno è detto sputtering e porta alla formazione di atomi vaporizzati, i quali collidono successivamente con altri atomi di Ar +, eccitandosi. In seguito all eccitazione e al conseguente rilassamento questi atomi emettono energia luminosa come banda spettrale a righe discrete.

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10 ATOMIZZATORE A FIAMMA

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13 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE Tecnica analitica che si basa sulla misura dell intensità della radiazione emessa da atomi e molecole quando, in seguito all eccitazione dovuta all assorbimento di un fotone, ricadono nella stato fondamentale. L emissione di un fotone, anche detto decadimento radiativo o fotoluminescenza, è solo uno dei modi con cui un atomo o una molecola ritorna nel suo stato energetico fondamentale. L altro modo, detto rilassamento non radiativo, avviene o per trasferimento di energia ad altre molecole in seguito ad urti e collisioni o per reazione fotochimica con altre specie eventualmente presenti.

14 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA Qualunque sia il modo in cui un elemento allo stato atomico abbia raggiunto un livello energetico superiore a quello fondamentale, esso può restituire all ambiente l energia acquisita sotto forma di radiazione elettromagnetica. In questa maniera, gli elettroni dell atomo, precedentemente eccitati, ritornano allo stato fondamentale direttamente o passando attraverso livelli energetici intermedi e liberando quanti di luce a varia energia. Ogni elemento quindi fornisce, una volta eccitato, un caratteristico spettro di emissione a righe, ognuna delle quali corrisponde a un possibile salto elettronico.

15 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE ATOMICA Spettro di emissione da parte di un atomo di sodio

16 FATTORI CHE INFLUENZANO L INTENSITA DELLE RIGHE SPETTRALI Resa Quantica probabilità che avvenga la corrispondente transizione elettronica Intensità della radiazione eccitante da cui dipende infatti la popolazione dei diversi livelli energetici accessibili all elemento, da cui gli elettroni decadono per raggiungere il livello più basso consentito Concentrazione dell elemento nel campione in analisi Temperatura della sorgente la cui temperatura, appunto, deve essere elevata, stabile e riproducibile

17 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE A FIAMMA (FES) Negli spettrometro ad emissione di fiamma, l emissione viene provocata da una fiamma che oltre ad atomizzare il campione si incarica anche di eccitare una certa frazione molto piccola di atomi. Le temperature che infatti si raggiungono, per quanto dell ordine di migliaia di gradi kelvin ( 3000 K), permettono l eccitazione di una percentuale di atomi sufficientemente alta solo nel caso di metalli alcalini e alcalino terrosi in soluzione. Il campo di utilizzo dei fotometri a fiamma è relativamente ridotto: in pratica Li, Na, K, Ca e Mg possono essere dosati in qualsiasi matrice liquida; con un buon monocromatore possono essere determinati anche Cs, Rb, Sr, Ba, Cu, Cr, Ga, In, Fe, Pb e Mn. In questo caso la soluzione in esame viene nebulizzata all'interno di una fiamma, e quindi vengono misurate le intensità delle radiazioni emesse, caratteristiche delle specie chimiche in esame, allo scopo di ottenere analisi quantitative. L'analisi quantitativa si basa sul fatto che intensità della radiazione emessa e concentrazione sono direttamente proporzionali (I emessa = k C campione ).

18 SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE CON SORGENTI AL PLASMA Plasma miscela gassosa conduttrice di elettricità, contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni, tali che la carica netta sia vicina a zero. Per le analisi di emissione è impiegato il plasma di argon, nel quale le principali specie conduttrici sono gli ioni argon, gli elettroni e i cationi prodotti dal campione. Una volta formati nel plasma, gli ioni argon sono in grado di assorbire da una sorgente esterna la potenza sufficiente per mantenere una temperatura vicina a K. Nella spettroscopia a plasma di argon sono stati impiegati tre tipi di alimentatori. Il primo è un alimentatore elettrico in corrente continua, in grado di mantenere una corrente di parecchi ampere tra elettrodi immersi in un flusso di argon (plasma in corrente continua o DPC); Il secondo e il terzo utilizzano dei campi intensi, attraverso i quali fluisce l argon, prodotti da radiofrequenze o da microonde. Dei tre, la sorgente a radiofrequenze, o a plasma accoppiato induttivamente (ICP), sembra offrire i maggiori vantaggi in termini di sensibilità e indipendenza da interferenze;

19 ICP-OES I moderni strumenti ICP-OES consentono la simultanea determinazione di circa 70 elementi fino a concentrazioni estremamente basse (sotto il mg/l). Nella spettrometria ottica di emissione al plasma, il campione è usualmente alimentato come liquido. All interno dello strumento esso viene convertito in un aerosol attraverso un processo chiamato nebulizzazione. L aerosol viene quindi trasportato al plasma dove gli atomi e gli ioni eccitati emettono le loro radiazioni caratteristiche. La radiazione viene rilevata e convertita in un segnale elettrico che l analista impiega per risalire alla concentrazione.

20 SPETTROFOTOMETRO