COMPONENTI: elementi allo stato puro (costituenti semplici) o i composti, sia chimici che intermetallici.

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1 Diagrammi di stato I diagrammi d equilibrio sono grafici che mostrano quali fasi sono presenti in un materiale che sia in equilibrio col suo ambiente e permette di stabilire il numero di fasi presenti, la loro composizione e la quantità relativa di ciascuna di esse, in funzione della temperatura, della pressione e della composizione globale del sistema. Sebbene la maggior parte dei materiali d interesse tecnico esistano in stati metastabili o di non equilibrio, qualunque trasformazione spontanea è diretta verso uno stato d equilibrio, e dai relativi diagrammi si possono dedurre molte informazioni utili sulle trasformazioni di fase in questi materiali. I diagrammi d equilibrio possono essere ad un componente, oppure binari, o d ordine più elevato (ternari, ecc.) a seconda del numero di componenti puri presenti. Fra tutti, i diagrammi binari sono d uso più comune; essi poi sono denominati spesso in base alla trasformazione invariante di fase che vi compare. 1

2 FASI: porzioni di materia fisicamente omogenee, in un determinato stato di aggregazione, che risultano stabili quando sono in equilibrio con le fasi circostanti. COMPONENTI: elementi allo stato puro (costituenti semplici) o i composti, sia chimici che intermetallici. 2

3 Regola della fasi Gibbs ha formulato una relazione tra il numero F di fasi che coesistono all equilibrio in un certo sistema, il numero C di componenti che può essere usato per descrivere il sistema, ed il numero di gradi di libertà V. In un sistema binario, a pressione costante, se è presente una sola fase ad una data Temperatura, la composizione può variare entro certi limiti; se sono presenti 2 fasi si hanno composizioni ben determinate alle varie Temperature; infine, 3 fasi possono coesistere solo per un determinato valore di Temperatura e delle composizioni. Se si hanno "f" fasi, "c" componenti, 2 parametri fisici (Pressione e Temperatura), il numero di variabili indipendenti (varianza del sistema) è: v=c-f+2 A Pressione costante: v=c-f+1 (1) Da tale espressione segue che in un sistema binario (c=2) gli equilibri trifasici sono invarianti, quelli bifasici monovarianti e quelli monofasici bivarianti. 3

4 Diagrammi ad un componente Le variabili che determinano quali fasi esistono in un certo sistema all equilibrio sono la temperatura, la pressione e la composizione (per un solo componente si possono variare soltanto la temperatura e la pressione). La forma generale dei diagrammi dei sistemi a un componente (fig. 1) può essere dedotta dalla regola delle fasi. Si considerino i punti che rappresentano un equilibrio fra due fasi. Poichè il numero dei componenti è uno, e due il numero di fasi, esiste un grado di libertà. Questo significa che si può imporre una certa variazione arbitraria alla temperatura o alla pressione non però ad entrambe senza cambiare il numero di fasi, due, in equilibrio. Una volta scelta una temperatura, esiste una sola pressione alla quale le due fasi saranno in equilibrio. In un diagramma a un componente, dunque, gli equilibri tra due fasi saranno rappresentati da rette o da curve. Si immagini ora di voler trovare le condizioni alle quali coesistono in equilibrio il solido, il liquido e il vapore. Il numero di componenti è ancora uno, e tre il numero di fasi, perciò non ci sono gradi di libertà. Non potremo cioè assegnare un valore arbitrario ad alcuna variabile, e le tre fasi potranno coesistere in equilibrio solo ad una temperatura e ad una pressione ben determinate. Questi valori particolari di temperatura e pressione definiranno un punto singolo del diagramma, che prende il nome di punto triplo. Fig. 1- Diagramma generico pressionetemperatura per un componente. Le coordinate (P,T) definiscono un punto che può trovarsi o in uno dei tre campi, del solido, del liquido o del vapore, o su una delle linee di confine fra questi campi. Nel primo caso il componente sarà in una sola fase e si troverà nello stato di aggregazione cui compete il campo nel quale il punto giace. Nel secondo caso vi sarà coesistenza delle due fasi i cui campi sono adiacenti al punto. 4

5 Per molti materiali, il confine tra la fase liquida e la solida è pressocché orizzontale, in altri termini il punto di fusione è praticamente indipendente dalla pressione come per il Ferro puro (fig. 2) Il campo che rappresenta lo stato solido nella fig. 2 è suddiviso in tre regioni: a 1390 C possono coesistere due fasi solide con strutture cristalline differenti, lo stesso avviene a 910 C. Perciò su questo diagramma appaiono tre punti tripli, ma solo uno di essi rappresenta un equilibrio tra un solido, un liquido e un vapore. Se un campione di ferro liquido ad una atmosfera di pressione e a 2500 C viene raffreddato con una lentezza sufficiente a conservare in ogni istante lo stato d equilibrio, a 1537 C avrà luogo una trasformazione da liquido a solido, e a 1390 C e a 910 C avverranno delle trasformazioni nello stato solido. Tutte queste trasformazioni all equilibrio hanno luogo isotermicamente, cioè a temperatura costante. Fig. 2- Diagramma approssimativo pressione-temperatura per il ferro puro. 5

6 Costruzione diagrammi di stato dalla conoscenza delle curve DG/c e della loro variazione con la temperatura, mediante misure calorimetriche, è un metodo complesso; le trasformazioni di fase sono accompagnate da effetti termici rilevabili dall analisi termica; misure sperimentali basate sull'osservazione delle fasi presenti in miscele a composizione nota portate alle varie T (diffrazione RX, metallografia ottica ed elettronica, microanalisi, spettrometria); variazioni di fase durante il raffreddamento o il riscaldamento seguite tramite analisi termica o dilatometrica. Nei sistemi di interesse metallurgico si assume pressione costante ed uguale 1 atm. 6

7 La fig. 3 mostra la curva temperatura-tempo per il raffreddamento del ferro in condizioni di equilibrio, partendo dallo stato liquido, ad una atmosfera (1,013 bar) di pressione. La curva prende il nome di curva di raffreddamento e le brusche variazioni di pendenza segnalano l inizio o la fine di una trasformazione di stato. I pianerottoli corrispondono ad un equilibrio zerovariante secondo la regola delle fasi (un solo componente indipendente, 2 fasi). Liquido+ Fig. 3- Curva di raffreddamento schematica per il ferro puro alla pressione atmosferica. Gli arresti della temperatura si hanno in corrispondenza dei confini di fase della fig. 2. 7

8 Richiami di Termodinamica energia libera Funzione Simbolo Differenziale Energia interna U du = TdS - PdV Entalpia H = U + PV dh = TdS + VdP Energia libera G = H - TS dg = dh - TdS - SdT

9 Considerazioni termodinamiche Come è noto, la funzione di stato energia libera o energia di Gibbs (G) è definita in base alle funzioni di stato entalpia (H) ed entropia (S): G = H TS Per le note condizioni termodinamiche, a pressione e temperatura costanti, è stabile la fase che ha minore energia libera; all equilibrio, le fasi presenti hanno gli stessi valori dell energia libera (sistemi ad un componente); la variazione di entalpia rappresenta il calore latente della trasformazione. G α = G β G β < G α Nessuna tendenza del sistema a cambiare stato: equilibrio termodinamico tra le fasi α e β. E stabile la fase β. La fase α si trasforma spontaneamente nello stato con minore energia libera. 9

10 Termodinamica trasformazioni di fase Condizione per trasformazioni di fase spontanee a P = cost e T = cost ΔG = ΔH - TΔS < 0 Composto intermetallico (lega altamente ordinata) ΔH < < 0 Stato gassoso (altamente disordinato) -TΔS < < 0

11 Termodinamica trasformazioni di fase Trasformazioni di fase (α β) a P e T costanti: G β - G α = ΔG = ΔH - TΔS = 0 G β - G α = ΔG = ΔH - TΔS < 0 equilibrio termodinamico a T o trasformazione spontanea Trasformazione (α β) Calore latente Entropia Termine entropico Condizioni di temperatura Disordinante ΔH > 0 ΔS > 0 - T ΔS < 0 Alta T Ordinante ΔH < 0 ΔS < 0 - T ΔS > 0 Bassa T

12 E possibile ricavare l andamento dell energia libera in funzione della temperatura G=G(T) per la fase liquida e le forme allotropiche dello stato solido e quindi risalire ai punti di trasformazione ed ai rispettivi campi di stabilità. Si riportano le curve G in funzione della composizione relative alle fasi possibili nel sistema in esame. Diagrammi G=G(x) a P e T costanti: a) e b) unica soluzione solida per tutte le composizioni, c) miscela di due fasi se la composizione del sistema x o è compresa tra x α e x β (composizioni delle due fasi in equilibrio). 12

13 Sistemi a due componenti Si consideri un sistema costituito da due componenti, indicati con A e B. Per valutare la possibilità che si formi o meno un unica soluzione o fase, si studia l andamento dell energia libera in funzione della composizione (x). una fase è stabile quando la sua curva di energia libera si trova al di sotto delle altre; si ha coesistenza di due o più fasi quando si intersecano le rispettive curve di energia libera; la composizione delle fasi in equilibrio si trova in corrispondenza dei punti di contatto della tangente comune alle rispettive curve di energia libera. 13

14 Sistemi a due componenti Solubilità nello stato solido e allo stato solido Due componenti sono completamente solubili l uno nell altro se nello stato d equilibrio qualunque loro miscela è costituita da una sola fase (acqua e alcool; rame e nichel sono pure solubili l uno nell altro in tutte le proporzioni, sia nel liquido che nel solido). Il concetto di soluzione solida indica che gli atomi o le molecole di un componente possono trovare posto nella struttura dell altro. Una soluzione solida può essere sostituzionale o interstiziale; l atomo del soluto può cioè sostituire un atomo del solvente, oppure può occupare una posizione interstiziale fra gli atomi del solvente. Di solito le soluzioni solide sostituzionali sono costituite da due specie atomiche circa delle stesse dimensioni e le soluzioni solide interstiziali sono di solito formate da atomi di dimensioni molto diverse. Le soluzioni solide che si formano in tutte le proporzioni dei componenti sono solo sostituzionali. Affinché si formi una soluzione di questo tipo devono esser soddisfatte alcune condizioni, note come regole di Hume-Rothery. Precisamente, i due atomi devono possedere: 1. una differenza fra i diametri inferiore al 15 per cento circa 2. la stessa struttura cristallina 3. una differenza di elettronegatività trascurabile 4. la stessa valenza.. 14

15 Diagrammi binari Due elementi puri possono essere mescolati insieme in un numero infinito di proporzioni diverse. Per ciascuna composizione globale lo stato di equilibrio (il numero di fasi coesistenti, la loro composizione e le quantità relative di ciascuna) è funzione della temperatura e della pressione. La maggior parte delle operazioni connesse col trattamento dei materiali sono compiute alla pressione atmosferica, o prossima ad essa. Perciò la pressione non rappresenta in generale una variabile molto significativa, e nei diagrammi è in genere posta uguale ad 1,013 bar. Poichè un grado di libertà è legato alla pressione, la regola delle fasi assume la forma F + V = C + 1 Poichè C = 2 per definizione, l equilibrio di una sola fase ha due gradi di libertà (temperatura e composizione) ed è rappresentato da una superficie, o campo di fase, nel diagramma. L equilibrio bifasico ha un grado di libertà; se la temperatura è prefissata, le composizioni delle fasi in equilibrio sono determinate. Un equilibrio di due fasi è rappresentato nel diagramma da due linee, che sono le curve temperatura-composizione per le due fasi in equilibrio tra loro. Con un ragionamento analogo si può dire che l equilibrio di tre fasi è rappresentato da un punto, ed è dunque invariante. 15

16 La fig. 4 mostra un diagramma schematico di una soluzione solida fra due componenti, A e B, completamente solubili fra loro. Il diagramma consiste di una regione monofasica del liquido, di una regione monofasica del solido, e di una regione bifasica del liquido più il solido. Le curve temperatura-composizione per ciascuna fase nell equilibrio bifasico sono le due curve che separano la regione bifasica dalle due regioni monofasiche. La curva denominata liquidus è la curva temperaturacomposizione per la fase liquida in equilibrio col solido, quella denominata solidus è la curva temperatura-composizione per la fase solida in equilibrio col liquido. Il fatto che queste due curve non coincidano tranne che in punti isolati (in questo caso, i punti di fusione di A e di B) conferma la regola delle fasi, la quale sancisce che l equilibrio bifasico deve avere un grado di libertà. Se le curve solidus e liquidus coincidessero, al variare della temperatura in un sistema binario a due fasi una di queste dovrebbe scomparire. Poichè le curve solidus e liquidus sono curve temperatura-composizione per le due fasi in equilibrio, gli estremi di un segmento orizzontale che congiunge le due curve rappresenteranno le composizioni delle due fasi, alla temperatura corrispondente. Questi segmenti orizzontali nelle regioni bifasiche sono denominati linee connodali. 16

17 Fig. 4- Diagramma di una soluzione solida binaria: diagramma di equilibrio per gli elementi A e B completamente solubili fra loro in ogni proporzione, nello stato liquido e nel solido. T A e T B sono i punti di fusione rispettivi di A e B. E possibile ricavare da un diagramma d equilibrio la composizione delle fasi presenti a qualunque temperatura se è in equilibrio. Sia dunque una lega di composizione C 0 nota. Se questa lega è in equilibrio alla temperatura corrispondente al punto a, si compone di una sola fase liquida di composizione C 0 ; se viene raffreddata lentamente al punto b darà un solido di composizione iniziale C si ; continuando a raffreddare (in modo lento per mantenere l equilibrio) la composizione media del solido segue la curva solidus, e la composizione media del liquido segue la curva liquidus fino a che non si raggiunge la temperatura al punto c: qui il materiale è costituito dal solido di composizione C s in equilibrio col liquido di composizione C l. Se si raffredda ancora fino al punto d l ultimo residuo di liquido ha la composizione C lf, e la composizione globale del solido coincide con la composizione globale della lega iniziale. Ad ogni temperatura inferiore a quella del punto d il materiale è completamente solido e ha composizione 17 C 0.

18 REGOLA DELLA LEVA I diagrammi d equilibrio, oltre a specificare il numero di fasi presenti ad una certa temperatura e la loro composizione, consentono il calcolo delle quantità relative di ciascuna fase presente a quella temperatura. Alla temperatura indicata dal punto c sono in equilibrio due fasi di composizione C l e C s. Il numero di atomi di B nella composizione iniziale è ovviamente la somma degli atomi di B nella fase solida e di quelli nella fase liquida. Applicando il bilancio di massa si arriva alle seguenti equazioni per f S, frazione di materiale nella fase solida, e f l, frazione di materiale nella fase liquida: Queste relazioni, applicabili in qualsiasi regione bifasica di un diagramma d equilibrio binario, sono note come la regola della leva. Sono così chiamate perchè un segmento orizzontale all interno di una regione bifasica può essere riguardato come una leva col fulcro in C 0. La frazione di una fase avente la composizione indicata da un estremo della leva è uguale al rapporto della lunghezza della leva dall altra parte del 18 fulcro rispetto alla lunghezza totale della leva.

19 Fig. 5- Relazione fra le curve di raffreddamento e il diagramma d equilibrio per il sistema rame-nichel: (a) Curve di raffreddamento per Cu, Ni e per una lega Cu Ni (b) Le curve di raffreddamento di(a) nel diagramma tempo-temperaturacomposizione. (c) Superficie generata dalle curve di raffreddamento per tutte le leghe possibili di Cu e Ni. (b) Diagramma d equilibrio Cu Ni, che è la superficie di (c) vista dalla direzione della freccia. Analisi termica I diagrammi d equilibrio possono venire interpretati, e pure determinati, attraverso le curve di raffreddamento di differenti composizioni. Se si portano a fusione del rame puro, del nichel puro ed una lega Cu Ni contenente il 50% di ciascun componente, e si fanno quindi raffreddare a velocità molto bassa in modo da mantenerli in equilibrio, le curve di raffreddamento avranno l aspetto di quelle rappresentate nella fig. 5 a. 19

20 Alcune leghe binarie appartengono alla categoria delle leghe miscibili completamente e sono: Ag-Au, Ge-Si, Ag-Pd, Pt-Ir, Cu-Ni (benché nelle ultime si manifesti una certa lacuna di miscibilità a bassa temperatura). La solidificazione di queste leghe avviene in un intervallo di temperatura (condizioni di monovarianza). Solubilità limitata nello stato solido In molti casi il sistema presenta miscibilità parziale in fase solida, soprattutto a bassa temperatura (leghe Au-Pt, Cr-Mo, Fe-Cr): di conseguenza, all abbassarsi della temperatura, si separano cristalli di una nuova fase, ricca dell elemento nella prima fase. Supponiamo ad esempio che il componente A abbia una struttura cristallina CFC, ed il componente B una struttura CCC. Man mano che gli atomi di B si sostituiscono a quelli di A nella struttura CFC, il reticolo incomincia a deformarsi, anche se rimane la struttura CFC. Raggiunta una certa composizione, tuttavia, l energia associata a questa soluzione solida sostituzionale è così grande che l aggiunta di altri atomi di B dà luogo alla separazione in due fasi, una CFC, denominata e costituita essenzialmente da atomi di A con un certo numero d atomi di B in soluzione, e una CCC, denominata β e costituita essenzialmente da atomi di B con un certo numero d atomi di A in soluzione. Anche se entrambe le specie atomiche hanno la stessa struttura cristallina, ma una è elettronegativa e l altra elettropositiva, si forma una fase intermedia (spesso un composto). Se le dimensioni degli atomi, o le valenze, sono troppo diverse, si formeranno una o più fasi intermedie. Vi sarà dunque un equilibrio fra ogni soluzione solida e la più vicina 20 fase intermedia.

21 Diagramma di stato con lacuna di miscibilità-curva di raffreddamento Si consideri il comportamento al raffreddamento, dopo la solidificazione, della lega di composizione x o : raggiunta la temperatura T 3, il sistema entra nella sulla lacuna di miscibilità, delimitata dalla curva di solvus, ed inizia ad essere saturo del componente B; abbassando ulteriormente la temperatura inizieranno a formarsi i cristalli della nuova soluzione solida ricchi nel componente B, mentre la soluzione primaria si arricchisce nel componente A. Ciò porta alla formazione di due fasi in equilibrio, le cui quantità relative sono date dalla regola della leva. Alla temperatura T 4 le composizioni delle due fasi in equilibrio sono rispettivamente x α e x β. Il processo descritto prevede la diffusione del componente B all interno dei cristalli primari, la nucleazione dei nuovi cristalli ed il loro successivo accrescimento, pertanto la seconda fase si separa soltanto in condizioni di raffreddamento molto lento. 21

22 Il diagramma con eutettico binario Diagramma generico di equilibrio binario per gli elementi A e B che sono completamente solubili fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma solo in parte allo stato solido. T A e T B sono i punti di fusione di A e B puri, Te è la temperatura eutettica. Consideriamo una lega C 0 che nel punto a esiste come liquido monofasico; quando essa viene raffreddata fino al punto b, la composizione del primo solido che si forma si legge sull altra curva di confine della regione bifasica, C 1. Per un ulteriore raffreddamento al punto c si hanno in equilibrio una fase solida di composizione C ed un liquido di composizione C 1. Come nel caso del diagramma della soluzione solida, le quantità relative delle due fasi in equilibrio possono essere calcolate con la regola della leva. Al punto c la frazione di fase presente è (C l C 0 ) / (C l C ) e la frazione di liquido è (C 0 C ) / (C l C ). Se si raffredda ancora il materiale al di sotto del punto c si forma altro solido, e la composizione del liquido segue la curva liquidus fino al punto e che è denominato punto eutettico. Alcuni esempi di questi sistemi sono: Zn-Sn, Al-Si, Pb-Sn, Cr-Ni, Cd-Zn, Pb-Sb. 22

23 Il diagramma con eutettico binario Diagramma generico di equilibrio binario per gli elementi A e B che sono completamente solubili fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma solo in parte allo stato solido. T A e T B sono i punti di fusione di A e B puri, Te è la temperatura eutettica. Sottraendo ancora calore, il liquido eutettico di composizione Ce solidifica isotermicamente alla temperatura eutettica Te. Questa trasformazione di fase prende il nome di reazione eutettica. È essa un punto invariante del sistema; poichè tre sono le fasi in equilibrio durante la solidificazione del liquido eutettico, non si hanno infatti gradi di libertà. La temperatura, la composizione della fase liquida e le composizioni di tutte e due le fasi solide sono fisse. Una volta che il liquido eutettico è solidificato completamente, di nuovo la temperatura riprende a scendere. Si può vedere dalla fig. 7 che la solubilità di B in A (e di A in B) diminuisce al diminuire della temperatura al di sotto di Te: per raffreddamento precipita il componente B in eccesso, e la composizione della fase segue la linea denominata solvus, o di saturazione. Gli atomi di B in eccesso nella fase alla temperatura inferiore non sono eliminati come B puro perchè, com è indicato nel diagramma, A è in una certa misura solubile in B, e quindi il precipitato è in 23 realtà.

24 La microstruttura dello stato solido d un materiale di composizione Ce nella figura precedente sarà un intima miscela di due fasi. Le fasi e in questo materiale eutettico possono trovarsi in forma di minute scagliette (delle dimensioni approssimative di un micron), laminette, bacchette o particelle fini. Un materiale di composizione compresa fra C e e C e è denominato ipoeutettico ed in genere ha una microstruttura che contiene primario formatosi a temperature maggiori di Te in una matrice di eutettico. Un materiale di composizione compresa tra C e e C e è denominato ipereutettico ed in generale la sua microstruttura conterrà primario in una matrice di eutettico. Schema di formazione della fase eutettica e microstruttura di una lega Pb-Sn con evidenza di grani primari di stagno immersi nella matrice di composizione eutettica. 24

25 Diagramma di stato eutettico e curva di raffreddamento di una lega eutettica. Diagramma di stato eutettico e curva di raffreddamento di una lega ipoeutettica. 25

26 Costruzione di un diagramma di stato di tipo eutettico attraverso i diagrammi G(x) tracciati a varie temperature. 26

27 Il diagramma con peritettico Un terzo tipo di diagramma semplice d equilibrio binario è il diagramma con peritettico Contiene tre regioni bifasiche, come il diagramma eutettico, ed in ciascuna di queste regioni si può applicare la regola della leva. In una tipica reazione peritettica, un materiale di composizione globale C 0 presente nel punto a come liquido, si trasforma per raffreddamento in + L. Senonchè, alla temperatura peritettica Tp il solido di composizione C p ed il liquido di composizione C 1p reagiscono per dare, di composizione C p. L applicazione della regola della leva nella regione + subito al di sotto di Tp mostra che non tutto viene consumato nella reazione peritettica, a meno che la composizione globale C 0 del materiale non sia uguale o maggiore di C p. La frazione presente come immediatamente al di sotto di Tp è (C p C 0 ) / (C p C p ). 27

28 Alla composizione peritettica C p, tutto e tutto il liquido coesistenti alla temperatura immediatamente superiore a Tp scompaiono per dare la sola fase. Si noti che in questo diagramma schematico dopo la reazione peritettica la composizione della fase risultante segue la linea solvus, ed in seno alla fase si forma un precipitato di. La reazione peritettica, al pari di quella eutettica, è invariante. Gli esempi di diagrammi semplici di equilibrio peritettico sono rari, ma la reazione peritettica si trova a far parte frequentemente di diagrammi d equilibrio più complicati, specialmente quando i punti di fusione dei componenti sono molto diversi. Esempi di questo tipo di sistemi sono: Li-Mg, Pt-Re, Pt-W. 28

29 Diagramma di stato peritettico e curva di raffreddamento di una lega peritettica. 29

30 Costruzione di un diagramma di stato di tipo peritettico attraverso i diagrammi G(x) tracciati a varie temperature. 30

31 Reazioni invarianti I diagrammi d equilibrio dei sistemi binari reali non sono in genere diagrammi semplici, di soluzioni solide o con eutettici o con peritettici. Sono al contrario diagrammi compositi che contengono diverse regioni bifasiche e diverse reazioni invarianti. Le reazioni invarianti più comuni hanno nomi specifici e sono di due classi generali. l. Per raffreddamento, una fase si separa in due fasi. 2. Per raffreddamento, due fasi reagiscono per produrne una terza, differente. Per convenzione queste reazioni sono indicate in forma d equazione, dove L rappresenta una fase liquida, ed una lettera greca una fase solida (ivi compresi i composti). Le reazioni invarianti che appartengono alla classe (1) sono: Quelle che appartengono alla classe (2) sono: 31

32 Diagrammi di equilibrio schematici rappresentanti l immiscibilità nello stato liquido in certi intervalli di temperatura. (a) Monotettico. (b) Sintettico. Le regioni e β di entrambi i diagrammi sono in realtà strettissime; qui sono disegnate abbastanza larghe per chiarezza. La figura illustra la reazione monotettica del sistema Li-Na (a) e la reazione sintettica del sistema Na-Zn (b). 32

33 Diagrammi d equilibrio con più di una reazione invariante I diagrammi d equilibrio più complessi mostrano spesso fasi intermedie, o composti, come pure più di una reazione invariante. La figura mostra i diagrammi d equilibrio per i sistemi Mg-Pb e Sb-Te, ciascuno dei quali contiene due eutettici adiacenti, con una fase intermedia. Nel sistema Mg-Pb la fase intermedia è un composto, Mg 2 Pb; nè un eccesso dì magnesio né un eccesso dì piombo vi sono solubili. Peraltro, nel sistema Sb-Te, la fase che ha una composizione nominale Sb 2 Te 3 ha un ben ampio intervallo di solubilità, eccetto che al punto di fusione. Il diagramma d equilibrio Au-Pb, che appare in fig. 13 a, contiene due composti intermedi Au 2 Pb ed AuPb 2. Entrambi prendono origine per raffreddamento, in seguito ad una reazione peritettica. D altra parte la reazione peritettica nel sistema Hg-Pb, fig. 13 b, dà una fase intermedia di composizione nominale Hg-Pb 2, che mostra un intervallo di solubilità, eccetto che al punto peritettico. Diagrammi schematici di equilibrio rappresentanti due trasformazioni eutettiche separate (a) da un composto intermedio e (b) da una fase intermedia con un intervallo di solubilità. 33

34 Diagrammi schematici di equilibrio rappresentanti trasformazioni peritettiche, che danno luogo (a) alla formazione di un composto e (b) ad una fase intermedia con un intervallo di solubilità. In realtà i campi e β nel diagramma Au Pb e il campo nel diagramma Hg Pb sono più limitati di quanto non appaia qui. Malgrado l apparente complessità di molti diagrammi d equilibrio, essi si possono usare allo stesso modo di quelli più semplici. Per una data composizione globale di una lega, un segmento orizzontale attraversante una regione bifasica dà le composizioni delle due fasi in equilibrio; la regola della leva ne fornisce le quantità relative, ed il riconoscimento di una reazione invariante permette di determinare le tre fasi in equilibrio a quella temperatura. 34

35 STRUTTURE DI NON EQUILIBRIO I diagrammi di stato forniscono informazioni circa le fasi presenti nel sistema in condizioni di equilibrio termodinamico; tuttavia essi non danno indicazioni sulle strutture di non equilibrio, metastabili, che spesso sono presenti nelle leghe metalliche di interesse tecnologico. Le strutture di non equilibrio si generano quando il materiale si raffredda così rapidamente che non c è nè tempo, nè energia termica sufficiente perché gli atomi possano riassestarsi in una nuova struttura di equilibrio termodinamico. In questi casi la diffusione è il fenomeno che determina, in relazione alla velocità di raffreddamento, se la struttura ottenuta è di equilibrio termodinamico oppure metastabile. In termini pratici, le strutture di non equilibrio delle leghe metalliche rivestono una notevole importanza per le particolari caratteristiche meccaniche che possono essere ottenute. Il controllo delle modalità di trasformazione rappresenta quindi uno dei principali mezzi per influire sulle proprietà delle leghe metalliche. 35

36 Segregazione La solidificazione di una lega binaria avviene in condizioni di monovarianza: all abbassarsi della temperatura, le composizioni delle fasi liquida e solida in equilibrio seguono le rispettive curve di liquidus e di solidus. Le fasi in equilibrio devono continuamente variare la propria composizione, ciò avviene tramite la diffusione che nei solidi è tendenzialmente molto bassa. In pratica, le velocità di raffreddamento sono quasi sempre così elevate che, alla fine del processo di solidificazione, la composizione della lega può risultare anche fortemente disomogenea. Si ottengono in tal modo strutture, dette di segregazione, in cui i cristalli che solidificano per primi sono più poveri del componente più bassofondente rispetto a quelli che solidificano per ultimi. La velocità di raffreddamento ha inoltre una notevole influenza per quanto riguarda la quantità e le dimensioni dei cristalli. Infatti, il cambiamento di fase avviene con la formazione di nuclei di solidificazione (in numero tanto maggiore quanto più è elevato il sottoraffreddamento) e con il loro successivo accrescimento. 36

37 Diagramma lenticolare con curva di solidus di non equilibrio (segregazione). Con riferimento al diagramma di figura, la lega di composizione x o inizia a solidificare alla temperatura T 1 dando luogo a cristalli di composizione x S1. Alle successive temperature T 2, T 3, T 4 solidificano, all interfaccia con il liquido, i cristalli di composizioni x S2, x S3, x S4. Se non interviene la diffusione a livellare i gradienti di composizione, i vari cristalli manterranno al loro interno la composizione alla quale è avvenuta la solidificazione. Pertanto, il solido sarà disomogeneo con composizione diversa in ogni cristallo. La curva di solidus di non equilibrio, riportata a tratteggio nel diagramma, rappresenta la composizione media della lega, ponderata tenendo conto dei diversi cristalli presenti. Il processo di solidificazione, in condizioni di non equilibrio, si completa alla temperatura T 5, alla quale la curva di solidus di non equilibrio interseca la verticale passante per composizione x o della lega. 37

38 La curva di solidus di non equilibrio è tanto più inclinata rispetto alla curva di equilibrio quanto più rapido è il raffreddamento del bagno e la temperatura effettiva di fine solidificazione è tanto più bassa rispetto a quella teorica quanto più il fenomeno della segregazione è accentuato. Si osservi che gli ultimi cristalli che solidificano hanno composizione x S5 (ad alto tenore del componente bassofondente) e sono in equilibrio con il liquido di composizione x L5. Se nella lega permangono le disomogeneità, un successivo riscaldamento alla temperatura T 5 comporterebbe la fusione dei cristalli solidificati per ultimi Questo spiega il fenomeno della fragilità a caldo: a seguito di surriscaldamenti accidentali, nelle leghe fortemente segregate possono verificarsi fusioni localizzate nelle zone ad alta concentrazione del componente più bassofondente a temperature più basse di quella teorica di inizio fusione. Gli effetti della segregazione si eliminano promuovendo la diffusione allo stato solido attraverso opportuni trattamenti termici di omogenizzazione. Le disomogeneità di composizione possono essere facilmente messe in evidenza mediante metallografia ottica, in quanto l attacco chimico agisce con velocità diversa a seconda della composizione della lega. Una tipica morfologia di solidificazione è data dalla struttura dendritica, cioè ramificata. La struttura dendritica è caratterizzata da grani in genere allungati lungo la direzione principale del flusso termico, da cui possono crescere delle ramificazioni secondarie. 38

39 Durante la solidificazione il liquido si arricchisce via via del componente più bassofondente, dando luogo a zone fortemente segregate localizzate negli spazi interdendritici. Nelle leghe ipo- o ipereutettiche il liquido a composizione eutettica si raccoglie nello spazio interdendritico dove solidifica per ultimo. La struttura dendritica viene facilmente delineata con la metallografia ottica; la composizione di una dendrite può variare lungo la dendrite stessa e soprattutto si diversifica rispetto alla composizione delle zone interdendritiche. Micrografia di strutture dendritiche: a) lega Al-Si ipoeutettica, b) lega a base di Al (5052). 39

40 TRASFORMAZIONI INVARIANTI IN CONDIZIONI DI NON EQUILIBRIO Trasformazioni invarianti non previste Si consideri la lega di composizione x o indicata nei diagrammi di figura, situata fuori dai limiti dei segmenti eutettico e peritettico: se durante la solidificazione si verifica il fenomeno della segregazione, la solidificazione può non completarsi alla temperatura teorica di fine solidificazione e del liquido residuo può permanere alle temperature T E e T P, dando luogo alle rispettive trasformazioni invarianti benché impreviste. L esame metallografico rivela nel solido la presenza delle tipiche strutture derivanti da trasformazioni invarianti; tali strutture, che risultano particolarmente dannose in caso di riscaldamento della lega in quanto costituiscono delle zone basso fondenti negli spazi interdendritici, possono essere in eliminate mediante trattamenti termici di omogenizzazione. Fig Trasformazioni invarianti non previste. 40

41 Spostamento del punto eutettico In situazioni metastabili a seguito di un rapido raffreddamento, in alcuni sistemi una delle due fasi solide può nucleare a temperatura inferiore a quella eutettica, alterando i valori della composizione e della temperatura eutettica. A questa categoria appartiene la lega Al-Si che, in condizioni di equilibrio, presenta la trasformazione eutettica a T=577 C e Si%=11.6. In condizioni di metastabilità, la nucleazione della fase (Si puro), risulta spostata ad una temperatura più bassa. Ciò comporta un arricchimento di Si nel liquido e uno spostamento del punto eutettico: la nucleazione della fase eutettica avviene ad una composizione maggiore di quella di equilibrio e ad una temperatura più bassa. Spostamento del punto eutettico nel diagramma di stato Al-Si. 41

42 Inviluppo delle fasi nella trasformazione peritettica Un altra conseguenza delle condizioni di metastabilità è rappresentata dal fenomeno dell inviluppo di fasi nelle trasformazioni peritettiche: L + la fase si forma all interfaccia del liquido con la fase. Quest ultima rimane inviluppata dalla fase che, essendo solida, costituisce una barriera alla diffusione degli atomi A verso il liquido e degli atomi B in direzione opposta. Se la velocità di raffreddamento è elevata, la reazione peritettica si arresta in quanto ostacolata dalla diffusione. La solidificazione del liquido procede con la sola fase e la trasformazione non è più invariante; la fase, inviluppata dalla fase, rimane in condizioni di metastabilità anche a temperatura ambiente. Per di più la segregazione può dare luogo a gradienti di concentrazione all interno delle due fasi solide. Inviluppo di fasi nel corso di una trasformazione peritettica. 42

43 Trasformazioni allo stato solido inibite Inibendo una trasformazione allo stato solido mediante un raffreddamento rapido, si può ottenere la formazione di fasi metastabili con caratteristiche del tutto diverse rispetto alle fasi di equilibrio previste dal diagramma di stato. Un caso tipico è quello del sistema Fe-C: negli acciai il carbonio, essendo quasi insolubile nel ferro, si trova sotto forma di cementite Fe 3 C, la quale da luogo con il ferro alla trasformazione invariante eutettoide. Questa trasformazione allo stato solido, particolarmente lenta, può essere inibita con un rapido raffreddamento in modo da ottenere un ampio spettro di strutture metastabili (martensiti, bainiti, etc.) in relazione alla velocità di raffreddamento adottata. Tale caratteristica del sistema Fe-C è alla base dei trattamenti termici degli acciai. 43