Capitolo secondo. TRASFORMAZIONI IN CONDIZIONI D EQUILIBRIO: diagrammi di stato e diagramma Fe-C

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1 Capitolo secondo TRASFORMAZIONI IN CONDIZIONI D EQUILIBRIO: diagrammi di stato e diagramma Fe-C INTRODUZIONE Nel capitolo precedente abbiamo accennato ai sistemi ed alle fasi. I sistemi sono parti limitate dello spazio, contenenti tutto ciò che è momentaneamente oggetto delle nostre osservazioni. Le fasi sono parti chimicamente e fisicamente omogenee dei sistemi. In un sistema eterogeneo esistono almeno due fasi separate fra loro da una superficie (interfaccia), generalmente permeabile allo scambio d energia e di materia. Due fasi si dicono in equilibrio quando lo scambio d energia e/o di materia attraverso l interfaccia è istantaneamente uguale nelle due direzioni. In queste condizioni le proprietà macroscopiche delle singole fasi non cambiano più, anche se lo scambio di materia o d energia continua dinamicamente. Pertanto l equilibrio chimico o fisico si riferisce soltanto a proprietà macroscopiche dei sistemi o delle fasi, cioè ad un numero assai elevato di atomi, molecole o ioni. Se in un sistema in equilibrio è variato il valore d un qualsiasi parametro, il sistema reagisce, cambiandone altri, in modo da mantenere inalterato il suo stato d equilibrio finché possibile. In caso contrario continuerà a trasformarsi finché non trovi altre condizioni d equilibrio, consone al nuovo assetto. Le trasformazioni di un sistema si definiscono trasformazioni in condizioni d equilibrio, quando sono infinitamente piccole e tali da consentire al sistema stesso di raggiungere le nuove condizioni in tempo reale. In tali condizioni per realizzare una trasformazione macroscopica sono necessarie infinite trasformazioni infinitesime e pertanto il tempo necessario è infinito. Sono trasformazioni in condizioni d equilibrio anche quelle macroscopiche grandi a piacere, per le quali sia dato al sistema un tempo illimitato, affinché possa trasformarsi e trovare le nuove condizioni d equilibrio (teoricamente un tempo infinito). Pertanto il tempo necessario per le trasformazioni in condizioni d equilibrio è sempre infinito e dunque non può essere un parametro o una variabile influente. Per descrivere le proprietà d un sistema in condizioni d equilibrio bastano in genere pochi parametri, o caratteristiche, definite variabili indipendenti, perché da loro dipendono tutte le altre proprietà chimico fisiche del sistema stesso. Generalmente sono variabili indipendenti la temperatura, la pressione e la composizione chimica del sistema. Le proprietà d una lega metallica in condizioni d equilibrio possono essere descritte graficamente dal suo diagramma di stato o diagramma d equilibrio, che permette di stabilire quali siano le fasi, quale la composizione e quale la quantità di ciascuna fase presente, note le sole variabili indipendenti. La conoscenza e l esatta interpretazione dei diagrammi di stato permettono non solo di definire lo stato delle leghe metalliche in condizioni d equilibrio, ma anche di prevedere quali siano le aggregazioni tra le fasi (microstrutture) ottenibili con trasformazioni in condizioni d equilibrio e di definire la temperatura di riscaldamento per il trattamento termico dei metalli, necessario per conferire loro le desiderate proprietà meccaniche e chimico-fisiche. Un sistema ed il corrispondente diagramma di stato si definiscono binari se il numero dei componenti puri, costituenti il sistema, è due, ternario se tre, ecc. La composizione chimica del sistema ad n componenti è definita, quando sono note le concentrazioni percentuali di n-1 componenti, in quanto l ultimo è dato come differenza a 100. Per descriverne compiutamente le caratteristiche dello stato d equilibrio servono n+1 variabili e cioè: n-1 per la composizione più la temperatura e la pressione. In questo capitolo ci occuperemo prevalentemente dei diagrammi binari ed accenneremo soltanto ai principi fondamentali per la costruzione ed interpretazione di quelli a più componenti. REGOLA DELLE FASI Più componenti possono formare un sistema omogeneo anche allo stato solido, ossia un unica fase, se sono perfettamente miscibili fra loro; oppure un sistema eterogeneo, quando sono parzialmente o niente affatto miscibili. Viceversa un unico componente può trovarsi in più fasi fisicamente diverse. L acqua pura, durante la solidificazione, esiste nelle tre forme vapore, acqua e ghiaccio, ovvero nei tre stati fisici gassoso, liquido e solido. Allo stato liquido è un sistema con un unico componente e con due fasi; la fase liquida e quella vapore, mentre sopra i 100 C alla pressione di 1 bar l acqua esiste solo come fase gassosa. Una soluzione acquosa non satura di sale da cucina è un sistema a due componenti e due fasi: la soluzione liquida, costituita da sale sciolto nell acqua e la fase vapore costituita soltanto da acqua pura allo stato gassoso (la presenza di sale nella fase vapore è infinitesima). Nei sistemi chimico-fisici complessi è talvolta difficile definire il numero dei componenti che sono realmente indipendenti (componenti indipendenti), ma fortunatamente in metallurgia, salvo rarissime eccezioni, esso coincide con il numero degli elementi chimici puri che formano la lega. Pertanto si definisce: lega binaria quella formata da 2 componenti indipendenti, lega ternaria quella formata da 3, quaternaria da 4 e così via. Abbiamo detto che per descrivere un sistema in condizioni d equilibrio basta conoscere un numero minimo di parametri o di variabili che lo influenzano. Per esempio basta conoscere la temperatura e la pressione dell acqua allo stato liquido, affinché sia definita ogni sua altra caratteristica, per esempio la densità, la viscosità, la tensione di vapore (pressione parziale dell acqua in equilibrio col liquido), ecc. D altra parte, se a pressione costante si modifica la temperatura dell acqua allo stato liquido, entro un intervallo limitato, non si modifica il numero delle fasi presenti, che saranno comunque il liquido ed il vapore. In questo caso il sistema acqua allo stato liquido si definisce monova

2 riante, perché è possibile modificare un solo parametro (la temperatura) senza che cambi il numero delle fasi presenti. Nel caso del sistema costituito da acqua e ghiaccio, l esistenza delle tre fasi in equilibrio fra loro (solido, liquido e vapore) è possibile soltanto a 0 C. Nessuna variazione della temperatura o della pressione è possibile, senza che vari il numero delle fasi presenti. Infatti, qualsiasi variazione per quanto piccola della temperatura (o della pressione) farebbe scomparire o l acqua o il ghiaccio. In queste condizioni il sistema è definito invariante. Tali considerazioni possono esser espresse con l equazione proposta da Gibbs, detta regola delle fasi o della varianza, che correla il numero dei componenti indipendenti, il numero delle fasi presenti ed il numero delle variabili indipendenti che possono esser modificate, entro certi limiti, senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio fra loro. Il numero di queste variabili indipendenti è definito varianza del sistema e vale: V = n + 2 f, dove: V è la varianza del sistema; n è il numero dei componenti indipendenti del sistema; f è il numero delle fasi presenti; 2 è un numero fisso che rappresenta le due variabili temperatura e pressione. La varianza d un sistema può esser calcolata con l applicazione della regola delle fasi, come nei seguenti e- sempi: - il sistema acqua allo stato liquido è monovariante, perché esistono un solo componente e due fasi (liquido e vapore): V = = 1; - il sistema acqua e ghiaccio coesistenti è invariante, perché esistono un solo componente e tre fasi (solido, liquido e vapore): V = = 0; - il sistema soluzione acquosa, liquida e non satura di sale, è bivariante, perché esistono due componenti (acqua e sale) e due fasi (liquido e vapore): V = = 2; - il sistema soluzione acquosa liquida e satura di sale, cioè in presenza di sale solido indisciolto, è monovariante, perché esistono due componenti (acqua e sale) e tre fasi (liquido, vapore e sale solido): V = = l. Nel caso del sistema monovariante acqua pura allo stato liquido in equilibrio con il proprio vapore in un recipiente chiuso di volume costante (sistema nel quale non è possibile alcun scambio di materia con l esterno, ma soltanto d energia per esempio sotto forma di calore) può variare la sola temperatura entro un certo intervallo senza che vari il numero delle fasi presenti, ovvero senza che si perdano le condizioni d equilibrio tra le due fasi. Per esempio la temperatura può variare da 0,01 C fino a 374,1 C (temperatura critica, oltre la quale non può più esistere la fase liquida) senza che una delle due fasi presenti scompaia. La pressione del vapore varierà con la temperatura del sistema partendo da 0,00603 bar (4,48 mm di Hg) a 0,01 C per raggiungere il valore di ben 218,5 bar a 374,1 C. Dunque la temperatura diventa l unica variabile che deve esser fissata per descrivere univocamente il sistema in condizioni d equilibrio, perché ad ogni temperatura corrisponde una e una sola pressione del sistema. Nel caso del sistema monovariante acqua pura allo stato liquido, in equilibrio con il proprio vapore in un recipiente aperto (sistema nel quale è possibile anche lo scambio di materia con l esterno), potrà variare la sola temperatura entro un certo intervallo senza che vari il numero delle fasi presenti. Per esempio alla pressione atmosferica ordinaria (1 bar o 760 mm di Hg) la temperatura potrà variare da 0,01 C fino a 100 C (temperatura d ebollizione dell acqua alla pressione di 1 bar) senza che una delle due fasi presenti scompaia. La pressione parziale del vapore varia con la temperatura del sistema esattamente come nel caso precedente partendo da 0,00603 bar (4,48 mm di Hg) a 0,01 C per raggiungere il valore della pressione atmosferica alla temperatura d ebollizione. È noto, infatti, che i liquidi bollono quando la loro pressione di vapore (o tensione di vapore) eguaglia la pressione atmosferica. Durante l ebollizione in un recipiente aperto, l acqua è un sistema monovariante (un componente e due fasi) con pressione di vapore uguale a quella atmosferica. Dunque una variabile indipendente è già definita e la seconda non può cambiare per la monovarianza del sistema. Per questa ragione la temperatura dell acqua in ebollizione resterà costante, finché esisterà l equilibrio tra le due fasi liquido e vapore, ovvero finché esisterà una sola goccia d acqua allo stato liquido. Nel caso del sistema invariante acqua più ghiaccio, nessun fattore può essere modificato senza che cambi il numero delle fasi. Dunque finché le tre fasi sono presenti, non può esser modificata né la temperatura né la pressione: in altri termini un sistema invariante è costretto a mantenere costanti tutte le sue condizioni. Nel sistema bivariante acqua salata non satura sono due i parametri che possono variare entro certi limiti (per esempio la temperatura e concentrazione del sale), senza che vari il numero delle fasi presenti; pertanto due sono le variabili indipendenti che devono essere precisate per definire u- nivocamente il sistema. Nel sistema monovariante acqua satura di sale, basta conoscere un solo parametro, per esempio la temperatura, per definire univocamente il sistema, perché la presenza del sale solido garantisce la costante saturazione della soluzione ad ogni temperatura e vincola la concentrazione della soluzione satura. Da quanto sopra si desume una seconda definizione della varianza d un sistema: essa rappresenta il numero minimo di parametri (o variabili) che devono esser definiti per descrivere univocamente il sistema in condizioni d equilibrio. ANALISI TERMICA Supponiamo di sottrarre una quantità di calore costante nel tempo ad una quantità nota d acqua allo stato liquido, non in ebollizione, e di misurarne la variazione di temperatura nel tempo. Riportando i risultati sul diagramma tempotemperatura otteniamo un grafico del tipo illustrato in figura L andamento della curva discendente è facilmente interpretabile. Nell intervallo di tempo da 0 a t 1, il sistema è allo stato liquido e cioè monovariante. Come visto nel paragrafo precedente, la temperatura può diminuire. Al tempo t 1 si forma il primo cristallo di ghiaccio. Poiché sono ora presenti tre fasi, il sistema diventa invariante e così resta finché tutta l acqua si sia trasformata in ghiaccio, cioè fino al tempo t 2. Pertanto il sistema rimane a tempera

3 tura costante (tratto BC) per tutto i1 tempo t 2 -t 1 necessario alla completa solidificazione della quantità d acqua considerata. Temperatura C A B t 1 t 2 C D Tempo Figura Curva di raffreddamento del sistema acqua. Quando scompare l ultima goccia di liquido (tempo t 2 ), il sistema perde una fase, ritorna quindi monovariante e la temperatura può nuovamente diminuire come nel tratto AB. La pendenza della curva nel tratto CD non sarà uguale a quella del tratto AB, nonostante si asporti ugual quantità di calore nell unità di tempo da una stessa massa d acqua, perché il calore specifico dell acqua allo stato solido è diverso da quello dell acqua allo stato liquido. La lunghezza del tratto BC dipende dalla quantità d acqua considerata, o contenuta nel sistema, e dalla quantità di calore sottratta nell unità di tempo. L analisi termica si prefigge di tracciare le curve di raffreddamento dei vari sistemi, per ricavare informazioni sulla temperatura dei punti critici, come per la solidificazione dell acqua, nel caso appena descritto. Infatti, dal grafico dell analisi termica del campione acqua, abbiamo definito esattamente la sua temperatura di solidificazione. In generale l analisi termica consente di ricavare tutti i punti caratteristici dei passaggi di stato e di ogni altra eventuale trasformazione del sistema al variare della temperatura; per esempio le trasformazioni allotropiche, la separazione di nuove fasi al raggiungimento della saturazione o le reazioni chimiche tra fasi. VARIANZA NEI SISTEMI METALLURGICI La regola delle fasi è valida per tutti i sistemi, anche per quelli metallurgici, per i quali può esser semplificata; infatti, nelle normali condizioni di studio la pressione di vapore dei metalli allo stato solido o liquido è generalmente molto bassa e praticamente trascurabile, salvo poche eccezioni. È pertanto lecito non considerare la fase vapore e, di conseguenza, trascurare la variabile pressione. Si rammenta inoltre che i liquidi ed i solidi sono incomprimibili e pertanto un eventuale cambiamento di stato liquido-solido sarebbe indotto soltanto da enormi variazioni di pressione, non u- suali nella comune pratica metallurgica. Perciò, nei sistemi metallurgici, la varianza può essere espressa con la formula semplificata: V = n + 1 f, dove l 1 rappresenta soltanto la variabile temperatura ed f include tutte le fasi, esclusa quella vapore. Consideriamo ora qualche semplice sistema metallurgico, per calcolarne la varianza e valutarne le curve di raffreddamento ricavate con l analisi termica. Il sistema alluminio puro allo stato solido è monovariante; infatti, possiede un solo componente ed una sola fase (solido). La sua varianza è: V = = 1. Perciò la temperatura può variare entro certi limiti senza che il solido scompaia; infatti, un pezzo d alluminio resta solido dallo zero assoluto fino a 660 C (punto di fusione). Il sistema alluminio puro allo stato liquido è anch esso monovariante e stabile nell intervallo di temperatura da 660 a 2270 C (punto d ebollizione); infatti, possiede un solo componente ed una sola fase (liquido). La sua varianza è: V = = 1. Perciò la temperatura può variare da 660 a 2270 C senza che il liquido scompaia. Durante il passaggio di stato liquido solido (solidificazione), o viceversa (fusione), il sistema alluminio puro è invariante; infatti, possiede un solo componente e due fasi (liquido e solido). La sua varianza è: V = = 0. Perciò la temperatura non può variare, finché tutto il liquido non s è trasformato in solido, o viceversa. La curva di raffreddamento del sistema alluminio puro, ricavata con l analisi termica da 1000 C (liquido) a temperatura ambiente (solido), è indicata in figura 2.02 (ABCD). Essa permette di definire l esatta temperatura di solidificazione del metallo puro (ordinata corrispondente al tratto BC). Temperatura C 1000 A A B 451 C E B 571 C 660 C C t 1 t 2 t 3 C D Tempo Figura Curve di raffreddamento dell'alluminio puro (ABCD) e di una lega AlMg20% (A B C D ). Il tratto AB rappresenta l alluminio allo stato liquido e la sua pendenza dipende dalla quantità d alluminio presente, dal calore specifico dell alluminio allo stato liquido e dalla quantità di calore asportata nell unità di tempo. Il tratto BC rappresenta l alluminio durante la solidificazione e la sua lunghezza dipende dalla quantità d alluminio, dal calore latente di solidificazione dell alluminio (energia ceduta dal sistema per la formazione dei legami fra gli atomi allo stato solido) e dalla quantità di calore asportata nell unità di tempo. Il tratto CD rappresenta l alluminio allo stato solido e la sua pendenza dipende dalla quantità d alluminio, dal D - 3 -

4 calore specifico dell alluminio allo stato solido e dalla quantità di calore asportata nell unità di tempo. Per spiegare anche in altro modo la forma della curva d analisi termica dell alluminio, possiamo fare le seguenti considerazioni. Asportando una quantità di calore costante nel tempo da una massa definita d alluminio liquido, riduciamo l energia cinetica degli atomi. Perciò essi vibrano, ruotano e traslano di meno. La temperatura (grandezza fisica che misura il livello d energia cinetica delle particelle di un sistema) scende. A 660 C incomincia a formarsi il solido, cioè si formano i legami del reticolo cristallino. Il sistema diventa più stabile e perde una quantità d energia equivalente al calore latente di solidificazione. Durante la solidificazione il calore che si asporta è esattamente compensato dall energia di formazione dei legami (calore latente), perciò gli atomi non modificano la loro energia cinetica e la temperatura resta costante. A solidificazione ultimata il calore asportato deriva nuovamente dall energia vibrazionale degli atomi del reticolo cristallino (energia cinetica), perciò la temperatura riprende a scendere. Consideriamo ora una lega Al-Mg col 20 % di magnesio. Il sistema AlMg20% allo stato liquido è bivariante dalla temperatura d ebollizione fino a 571 C (inizio della solidificazione); infatti, possiede due componenti e la sola fase liquida, cioè una soluzione di magnesio nell alluminio liquido. La varianza è: V = = 2. Perciò, la temperatura e la composizione della lega possono variare entro certi limiti senza che il liquido scompaia. Il calore asportato proviene dall energia cinetica degli atomi, perciò la temperatura diminuisce. Durante la solidificazione, che incomincia a 571 C e si completa a 451 C, il sistema AlMg20% è dapprima monovariante (tratto B E); infatti, dal liquido si separano inizialmente cristalli di soluzione solida α (magnesio sciolto nell alluminio solido), di composizione assai più ricca d alluminio e più povera di magnesio (circa 6 % Mg) rispetto a quella nominale della lega (20 % Mg). Il sistema è monovariante, perché possiede due componenti e due fasi (il liquido e la fase solida α). La varianza è; V = = l. La temperatura può variare, ma vincola automaticamente la composizione chimica delle fasi presenti. Basta, infatti, definire la temperatura per conoscere la composizione delle fasi presenti, cioè per descrivere univocamente il sistema. L asportazione di calore nel tratto B E proviene parzialmente dal calore latente di solidificazione e il resto dall energia cinetica degli atomi. Per questa ragione, all inizio della solidificazione, la pendenza della curva d analisi termica (velocità di raffreddamento) cambia e genera il ginocchio, che consente d individuare la temperatura d inizio solidificazione. Nel tratto EC il sistema diventa invariante, perché nel corso della solidificazione, quando la concentrazione del liquido raggiunge la composizione eutettica, solidifica anche la soluzione solida β (alluminio sciolto nel magnesio). Da questo momento la varianza del sistema è nulla, perché sono presenti due componenti e tre fasi (il liquido e due fasi solide): V = = 0 e tale resta durante tutto il secondo stadio della solidificazione. In queste condizioni il sistema non può modificare alcun parametro. Perciò la temperatura non può variare, come durante la solidificazione dei metalli puri. Tutto il calore asportato proviene dal calore latente di solidificazione delle due fasi solide in formazione. Nulla deriva dall energia cinetica degli atomi; perciò la temperatura resta costante finché l ultima goccia di liquido non sarà solidificata. Terminata la solidificazione, cioè quando scompare l ultima goccia di liquido, il sistema AlMg20% allo stato solido diventa monovariante; infatti possiede due componenti e due fasi solide: una soluzione solida di magnesio sciolto in alluminio ed una d alluminio sciolto nel magnesio; la varianza è: V = = l. Perciò la temperatura può variare entro certi limiti senza che nessuna delle due fasi scompaia, anche se la loro concentrazione si modifica al variare della temperatura, essendo quest ultima l unica variabile sufficiente per definire univocamente il sistema e vincolante la composizione. In figura 2.02 è rappresentata anche la curva d analisi termica della lega AlMg20%, dalla quale si desumono la temperatura d inizio solidificazione e la temperatura eutettica, alla quale il sistema diventa invariante. Dalla lunghezza del tratto corrispondente all arresto di temperatura si può dedurre quanto la composizione chimica nominale della lega esaminata si discosti da quella eutettica. Queste considerazioni saranno meglio discusse nel seguente paragrafo. DIAGRAMMA DI STATO DI DUE COMPONENTI COMPLETAMENTE SOLUBILI ALLO STATO LI- QUIDO E COMPLETAMENTE INSOLUBILI ALLO STATO SOLIDO Il diagramma di stato d un sistema metallico è la rappresentazione grafica del comportamento, durante il raffreddamento in condizioni d equilibrio, di tutte le infinite leghe possibili fra due o più componenti, da alta temperatura (sistema liquido) fino a bassa temperatura (sistema solido). Esso descrive il processo di solidificazione e di ogni eventuale altra trasformazione allo stato solido. Consideriamo un diagramma di stato binario, che descriva la solidificazione di tutte le infinite leghe dei due componenti, che chiameremo A e B. Supponiamo che i due metalli siano completamente solubili l uno nell altro allo stato liquido e completamente insolubili allo stato solido. Ciò significa che durante la solidificazione i cristalli di solido che si separano dal liquido sono A puro e/o B puro. Nel grafico, indichiamo sull ascissa le percentuali dei due componenti e sull ordinate la temperatura (figura 2.03). Temperatura T A T 1 T 2 T 3 T E L 1 L 2 L 3 A (100%) Composizione (100 %) B Figura Diagramma d'equilibrio d un sistema binario, di cui i componenti A e B sono totalmente solubili allo stato liquido e totalmente insolubili allo stato solido. E C T B T E

5 - 5 - Dell ascissa consideriamo un segmento alle cui estremità innalziamo le ordinate, affinché l estremo a sinistra rappresenti un sistema costituito dal 100 % di componente A, cioè A puro, mentre quello a destra rappresenti un sistema costituito dal 100 % del componente B, cioè B puro. Un punto qualsiasi sull ascissa, per esempio il punto di figura 2.03, rappresenta una lega di composizione definita dalla regola della leva. Più precisamente essa contiene tante parti di A proporzionali al segmento B e tante parti di B proporzionali al segmento A. Il calcolo delle percentuali dei due componenti A e B può essere espresso con le relazioni: B A % A = 100 e % B = 100. AB AB La regola della leva è correntemente applicata per l interpretazione dei diagrammi di stato, ovvero per calcolare la composizione e la quantità delle fasi presenti ad una certa temperatura, nota la composizione nominale della lega considerata. Nel grafico che rappresenterà il nostro diagramma di stato dei componenti A e B, si riporti ora la temperatura di solidificazione del componente A puro (T A ), sull ordinata corrispondente al sistema A puro (estremo a sinistra dell ascissa). Si ripeta l operazione per il componente B puro, indicando la temperatura di solidificazione di B puro (T B ) sull ordinata corrispondente all estremità destra. Indichiamo ora le temperature d inizio solidificazione, desunte dalle curve d analisi termica, di alcune leghe di composizione nota ( 1, 2, 3,.. i ), contenenti percentuali crescenti di B. La lega 1 incomincia a solidificare, separando cristalli di A puro, ad una temperatura inferiore rispetto a quella di solidificazione del componente puro A; infatti la presenza del componente B impedisce al componente A di solidificare alla temperatura TA. Sia T 1 la temperatura d inizio solidificazione della lega 1 ed L 1 il punto rappresentativo nel diagramma di stato. Per la lega L 2, è T 2 la temperatura d inizio solidificazione, con separazione di cristalli di A puro. Essa è ancor più bassa della precedente. Così procedendo possiamo identificare un certo numero di punti (L 1, L 2, L 3,..L i ), che uniti fra loro consentono di tracciare la linea T A E: essa rappresenta il luogo dei punti d inizio solidificazione di tutte le infinite leghe dei componenti A e B nel campo di concentrazioni AC e si definisce liquidus, perché ogni lega, a temperatura d un solo infinitesimo più alta di quella del liquidus, è completamente liquida. Le curve d analisi termica delle leghe 1, 2.. i non mostrano alcun arresto della temperatura all inizio della solidificazione (vedi tratto A B della curva A B C D di figura 2.02). Infatti il sistema è monovariante, essendo presenti due componenti e due fasi: V = = l. Pertanto la temperatura può continuare a scendere senza mostrare l arresto tipico della solidificazione in condizioni d invarianza. Ma la solidificazione del componente A genera calore (calore latente di solidificazione). Pertanto la velocità di raffreddamento, dovuta all asportazione d una quantità di calore costante nel tempo, subisce un rallentamento, che si manifesta per tutta la durata della solidificazione del solo componente A puro. Per analogia si paragoni la velocità di discesa del livello dell acqua in una vasca, da cui defluisca con portata costante nel tempo, alla velocità di raffreddamento del sistema allo stato liquido (variazione della temperatura nel tempo), dovuta all asportazione del calore costante nel tempo (portata dello scarico). Quando si apre il rubinetto, per immettere una portata d acqua (calore latente di solidificazione del componente A puro) minore di quella che defluisce, la velocità di discesa del livello diminuisce, ma non s annulla. Dunque, la velocità di discesa del livello dell acqua, o la velocità di raffreddamento del sistema monovariante, cambia e le rette che rappresentano la variazione nel tempo, cambiano pendenza. Dunque, durante la solidificazione del componente A (sistema in condizioni di monovarianza), la curva di raffreddamento è rappresentata da un segmento di pendenza diversa da quella del tratto precedente, che rappresentava il raffreddamento del liquido (sistema in condizioni di bivarianza). Il punto in cui incomincia la variazione di pendenza della curva di raffreddamento è definito ginocchio e rappresenta la temperatura d inizio solidificazione della lega esaminata. Perciò attraverso l analisi termica di un modesto numero di leghe A-B, di composizione chimica diversa, è possibile individuare, per interpolazione, la temperatura d inizio solidificazione di tutte le infinite leghe possibili tra A e B. Ciò avviene semplicemente congiungendo tutti i punti L 1, L 2 L i nel costruendo diagramma di stato (figura 2.03). Lo stesso procedimento si può seguire per la costruzione della curva d inizio solidificazione delle leghe di cui B sia il componente preponderante: leghe B-A. Partendo dalla temperatura di solidificazione del componente B puro (T B ), si traccia la linea T B E prendendo in considerazione leghe B-A via via più ricche di componente A. Anche la linea T B E è definita liquidus, perché rappresenta il luogo dei punti d inizio solidificazione di tutte le infinite leghe dei componenti A e B nel campo di concentrazioni CB. All inizio della solidificazione le leghe B-A separano cristalli di B puro. Le due curve T A E e T B E s incontrano nel punto E, detto eutettico, che corrisponde a quella lega, di composizione particolare (composizione eutettica), la cui temperatura d inizio solidificazione è la più bassa in assoluto fra tutte le infinite possibili tra i componenti A e B. Durante la solidificazione d una qualsiasi lega ipoeutettica (cioè di concentrazione in B < di quella eutettica, per esempio 1 ), il liquido s arricchisce progressivamente di B, perché il solido che si separa è formato da cristalli di A puro. Quando il sistema raggiunge la temperatura eutettica, la composizione del liquido residuo è quella eutettica. La separazione d un ulteriore cristallo di A puro porta necessariamente la composizione del liquido residuo in campo ipereutettico (concentrazione di B > di quella eutettica). Di conseguenza il successivo cristallo che solidifica è B puro. Dunque si forma una terza fase (il solido B puro) ed il sistema diventa invariante. La temperatura e la composizione del sistema non possono più cambiare e sulla curva di raffreddamento apparirà un gradino, come nel caso della solidificazione dei metalli puri (tratto B C della curva A B C D di figura 2.02). L arresto della temperatura nella curva d analisi termica di una lega metallica corrisponde sempre a condizioni d invarianza, come nel caso della solidificazione del liquido di composizione eutettica. Gli stessi fenomeni si verificano durante la solidificazione delle leghe ipereutettiche, per le quali i primi cristalli

6 solidificati sono B puro. In questo caso, col procedere della solidificazione, il liquido residuo s arricchisce di componente A fino a raggiungere la composizione eutettica (E) alla temperatura eutettica (T E ). Una lega di composizione eutettica (composizione C o E di figura 2.03) è totalmente liquida a temperatura superiore a T E e completamente solida al di sotto di questa temperatura. Infatti alla temperatura T E esistono contemporaneamente tre fasi: il liquido, il solido A puro e il solido B puro. Il sistema è invariante perché: V = = 0 e tale resterà per tutta la durata della solidificazione. Perciò durante la solidificazione il sistema non può modificare alcuna variabile, temperatura o composizione delle singole fasi, che potranno solo ridursi o aumentare in quantità. Pertanto, anche il liquido che solidifica mantiene costante la propria composizione durante tutto il processo di solidificazione. Ciò è possibile soltanto se si separano alternativamente cristalli di A puro e di B puro, formando un fine aggregato di cristalli delle due fasi solide A e B pure. Temperatura A puro Lega C B puro Tempo Temperatura Pf A A puro Lega C (80% A, 20% B) L + S A puro solidus liquidus Eutettico Composizione LIQUIDO (L) SOLIDI A puro + B puro L + S B puro Pf B B puro Figura Esempio di diagramma di stato binario di totale insolubilità allo stato solido dei componenti A e B, con tre curve d analisi termica usate per tracciarlo. Durante la solidificazione reale, solidifica un volume di metallo con spessore sottile e di superficie pari all interfaccia liquido solido (fronte di solidificazione), che nel caso attuale dà origine a strati alternati delle fasi A e B. Tale struttura, sezionata ed osservata al microscopio metallografico appare morfologicamente lamellare. L aggregazione alternata delle fasi durante la solidificazione eutettica è definita struttura eutettica. Essa ha notevole importanza nello studio delle leghe. La lega di composizione eutettica solidifica a temperatura costante e genera un unica struttura lamellare, sovente fragile, perché costituita da cristalli alternati di diversa natura, separati in strati più o meno spessi in funzione delle condizioni di solidificazione. Al di sotto della temperatura T E tutte le infinite leghe tra i componenti A e B sono solide. Dunque la retta parallela alle ascisse alla temperatura eutettica, compresi i tratti delle ordinate di A puro e B puro, che da tale temperatura raggiungono il punto di fusione dei due metalli, rappresenta il luogo dei punti di fine solidificazione di tutte le infinite leghe tra i componenti A e B. Essa si definisce solidus (figura 2.04). Il diagramma di stato, che rappresenta un sistema binario con totale solubilità allo stato liquido e totale insolubilità allo stato solido dei due componenti, come tutti i diagrammi di stato, può rispondere a tre domande e precisamente: quali sono le fasi presenti in un sistema di composizione nominale qualsiasi, nota la temperatura? qual è la loro composizione? qual è la loro quantità reciproca? Inoltre ci permette di stimare quale microstruttura assumerà la lega dopo solidificazione in condizioni d equilibrio, sebbene tale stima non sia termodinamicamente corretta. Campi d esistenza delle fasi I campi d esistenza delle fasi sono le aree delimitate dalla linee tracciate nel diagramma di stato tramite l analisi termica. Infatti: sopra le linee del liquidus esiste la sola fase liquida; sull ordinata di A puro, sotto il punto di fusione T A, esiste la sola fase solida A puro; sull ordinata di B puro sotto il punto di fusione T B, esiste la sola fase solida B puro; sotto la linea del solidus tra A puro e B puro esistono entrambe le fasi solide A puro e B puro; nell area compresa tra l ordinata di A puro, il liquidus e il solidus (zona di parziale solidificazione di A puro delle leghe ipoeutettiche) esistono le fasi Liquido e Solido A puro; nell area compresa tra l ordinata di B puro, il liquidus e il solidus (zona di parziale solidificazione di B puro delle leghe ipereutettiche) esistono le fasi Liquido e Solido B puro. Da quanto sopra è facile dedurre una regola assai utile per l interpretazione dei diagrammi di stato e cioè che, in tutti i casi: se un area divide il campo d esistenza di due fasi singole, essa rappresenta il campo d esistenza di entrambe le fasi in equilibrio fra loro. Composizione delle fasi Alla temperatura T x nel sistema di composizione L, in condizioni d equilibrio (figura 2.05), sono presenti contemporaneamente due fasi: il solido A puro (si ricordi che abbiamo postulato che i componenti A e B non siano affatto solubili allo stato solido) ed il liquido. La composizione del solido è A puro al 100 %, mentre la composizione del liquido corrisponde a quella dell intercetta della linea della temperatura T con la linea del liquidus, cioè quella corrispondente ad L. Da quanto sopra si deduce la seconda regola, utile per interpretare i diagrammi di stato e precisamente: l intercetta della retta che individua la temperatura con la linea del liquidus rappresenta la composizione del liquido, mentre l intercetta con la linea del solidus, rappresenta la composizione del solido

7 Temperatura T A T S 1 1 T S T S N N S T E E A 100% L L 1 n E L N N L N Composizione E 100% B Figura Esempio d'applicazione della regola della leva per la definizione della composizione delle fasi ed il calcolo della loro quantità. Come si procede per individuare la composizione delle singole fasi in un diagramma di stato? Per prima cosa si traccia la retta parallela all ascissa (orizzontale) che individua la temperatura del sistema, poi si traccia la retta verticale che individua la composizione della lega considerata. L intersezione delle due rette rappresenta lo stato d equilibrio del sistema considerato. Supponiamo di voler trovare la composizione delle fasi solida e liquida della lega di composizione L alla temperatura T 1 (figura 2.05). L 1 è il punto rappresentativo. Cerchiamo la composizione del solido. Dal punto rappresentativo del sistema in equilibrio (L 1 ) ci spostiamo sulla retta della temperatura, per e- sempio verso destra. La prima linea rappresentativa che la retta della temperatura intercetta è l ordinata di B puro sopra il punto di fusione. Dunque trattasi di un liquido. Non è ciò che cerchiamo. Allora ci spostiamo dal punto rappresentativo verso sinistra. La retta della temperatura interseca l ordinata di A puro in S 1, cioè sotto il suo punto di fusione. Trattasi dunque della fase solida che cerchiamo. Si desume che il primo cristallo che si forma alla temperatura T 1 è A puro al 100 %. Il liquido ha composizione L 1, poiché la linea della temperatura interseca proprio in quel punto la prima volta una linea del liquidus. Perché il liquido possiede la composizione nominale L alla temperatura T 1 o d inizio solidificazione della lega L? Per la stessa ragione per cui la concentrazione salina dell oceano pacifico non si modifica se asportate un grammo di sale solido. Ovvero la quantità di solido del primo cristallo è infinitesima rispetto al liquido residuo e perciò non ne influenza la composizione reale. Nello stesso modo possiamo trovare la composizione delle fasi presenti, partendo da ogni altro punto rappresentativo. Per esempio il punto, che rappresenta la lega di composizione L alla temperatura T. Se ci spostiamo a destra incontriamo il punto L, che giace sulla linea del liquidus e rappresenta la composizione del liquido; se ci spostiamo a sinistra incontriamo l ordinata di A puro nel punto S (solido). Si nota che ad ogni temperatura, nell intervallo T 1 T E, la composizione del solido, separato dalla lega di composizione nominale L, è sempre A puro, come peraltro postulato in origine per la rappresentazione di una lega binaria, con totale insolubilità dei due componenti allo stato solido. T B T E Quantità delle singole fasi In una lega di composizione L, alla temperatura T (figura 2.05), la quantità di ciascuna fase presente è proporzionale rispettivamente ai segmenti: S, per il liquido e L, per il solido. È questa la seconda applicazione della regola della leva e terza regola utile per l interpretazione dei diagrammi di stato, ovvero: il segmento di retta che rappresenta la temperatura, che dal fulcro (composizione nominale della lega) intercetta la linea del solidus è proporzionale alla quantità di liquido e viceversa quello che dal fulcro intercetta il liquidus è proporzionale alla quantità di solido. Nel caso specifico il segmento S L rappresenta l intera quantità di materia (A + B) del sistema, ovvero la sommatoria delle quantità di ciascuna fase presente alla temperatura T ; perciò la quantità percentuale della fase solida A puro presente alla temperatura T è: L 100, SL mentre la quantità percentuale di liquido è: S 100. SL Una semplice domanda utile per ricordare la regola della leva, da usare per il calcolo della quantità delle fasi presenti, è la seguente: visto che la quantità di solido aumenta al diminuire della temperatura, quale segmento aumenta quando la temperatura diminuisce?. Nel caso di figura 2.05 è il segmento L, che aumenta a N L N, quando la temperatura diminuisce da T a T N. Trattasi del segmento che intercetta la linea del liquidus. Microstruttura La microstruttura della lega L, solidificata in condizioni d equilibrio, sarà formata da cristalli di A puro, solidificati ed accresciuti nel liquido nell intervallo di temperatura T 1 T E, e da grani con struttura eutettica, cioè costituiti da cristalli di A puro e B puro finemente aggregati, solidificati alla temperatura eutettica T E. La metallografia definisce grani i cristalli di fasi pure e gli aggregati di cristalli con struttura eutettica. Una lega di composizione N, più ricca di B e più vicina alla composizione eutettica, si comporterà al raffreddamento in condizioni d equilibrio come la lega L, ma incomincerà a solidificare a temperatura più bassa e produrrà una maggior quantità di struttura eutettica. Forma delle curve d analisi termica Le curve di raffreddamento delle leghe ipoeutettiche o ipereutettiche sono simili a quella della lega AlMg20%di figura 2.02 o della lega C di figura Esse mostrano un tratto di forte pendenza, finché la lega è completamente liquida, poi evidenziano un ginocchio (inizio solidificazione) ed infine un arresto alla temperatura eutettica, cioè quando il liquido residuo raggiunge la composizione eutettica ed incomincia a solidificare anche una seconda fase. La lunghezza del gradino corrispondente alla temperatura eutettica e la lunghezza dell intervallo di tempo tra il ginocchio e l inizio del gradino sono rispettivamente, direttamente ed inversamente proporzionali alla quantità di liquido eutettico che si forma durante la solidificazione. Una lega di composizione più vicina all eutettico possiede un breve tratto della curva di raffreddamento con andamento a - 7 -

8 ginocchio ed un lungo gradino alla temperatura eutettica e viceversa. Questa caratteristica è sfruttata per individuare rapidamente la composizione della lega eutettica, attraverso l analisi termica di due sole leghe, rispettivamente ipo ed ipereutettica, come descritto nel paragrafo seguente