14. Transizioni di Fase_a.a. 2009/2010 TRANSIZIONI DI FASE

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Gianluigi Francesco Ruggeri
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1 TRANSIZIONI DI FASE Fase: qualsiasi parte di un sistema omogenea, di composizione chimica costante e in un determinato stato fisico. Una fase può avere le stesse variabili intensive (P, T etc) ma ha diverse variabili estensive ((V molare, densità). Solidi e liquidi sono detti fasi condensate. All interno della materia abbiamo forze intramolecolari (di legame) che determinano le proprietà chimiche di una sostanza e forze intermolecolari (tra le molecole o le particelle) che ne determinano le proprietà fisiche. L interazione tra le forze intermolecolari e l energia cinetica delle particelle (atomi, ioni, molecole) dà origine alle proprietà dei vari stati di aggregazione e alle transizioni di fase o (cambiamenti di stato). Quando due fasi coesistono si ha equilibrio dinamico. Dal punto di vista microscopico in un gas le forze intermolecolari di attrazione sono inferiori all energia cinetica delle particelle, in un liquido le attrazioni sono maggiori a causa della minore distanza tra le particelle, in un solido le forze attrattive predominano. Per passare da uno stato all altro (solido liquido gas) è dunque necessario fornire energia (calore) per vincere le forze intermolecolari. Ad ogni transizione di stato sarà dunque associato un H di transizione: fusione, vaporizzazione e sublimazione richiedono apporto di E dall esterno e sono endotermiche ( H > 0), condensazione, solidificazione e sbrinamento sono esotermiche ( H < 0).

Una curva di riscaldamento o di raffreddamento permette di quantificare le quantità di calore assorbito o ceduto da un particolare campione di materia.

2 Una curva di riscaldamento o di raffreddamento permette di quantificare le quantità di calore assorbito o ceduto da un particolare campione di materia. Si consideri come esempio un campione di acqua gassosa a 30 C a cui viene sottratto calore (raffreddamento) a velocità costante fino alla T di - 40 C. Nello stadio sottraendo calore si ha diminuzione dell energia cinetica media delle particelle. Diventano quindi più importanti le attrazioni intermolecolari e l acqua condensa. Si raggiunge una situazione di equilibrio in cui la fase gassosa e la fase liquida coesistono e la temperatura rimane costante (Stadio ). La quantità di calore necessaria per ottenere completa condensazione è pari a - H vap. Nello stadio 3 nuovamente la sottrazione di calore porta ad un raffreddamento progressivo della fase liquida con diminuzione dell energia cinetica media delle particelle fino a che le forze intermolecolari predominano e l acqua solidifica. Si ha una nuova situazione di equilibrio (Stadio 4) in cui la fase liquida e la fase solida coesistono e la temperatura rimane costante fino a che la solidificazione è completa (Stadio 4). La quantità di calore necessaria per ottenere completa condensazione è pari a - H fus. Infine, nello stadio 5, l unico moto possibile è la vibrazione sui punti reticolari del cristallo e l unico effetto della sottrazione di calore è il raffreddamento della fase solida.

3 In generale, pertanto: in una fase alla variazione di calore è associata una variazione di T (varia l energia cinetica media) durante una transizione di fase si ha una variazione di calore a T costante, l energia cinetica media rimane costante (e uguale nelle due fasi) ma varia la distanza media intermolecolare (la fase condensata ha energia potenziale inferiore). 3

attrattive intermolecolari esistenti all interno della massa del liquido. La P della fase gassosa aumenta.

4 Equilibrio liquido-vapore L G Si consideri un pallone sotto vuoto chiuso contenente un liquido. Non tutte le molecole hanno la stessa E cinetica, quelle con E cinetica maggiore evaporano: il fenomeno riguarderà essenzialmente le molecole in superficie che subiscono in modo minore le forze attrattive intermolecolari esistenti all interno della massa del liquido. La P della fase gassosa aumenta. Nell evaporazione aumenta il disordine del sistema e diminuisce l energia potenziale (E pot liquido < E pot gas). Ad ogni data T, si avranno però alcune molecole nella fase gassosa che avranno E cinetica così bassa che, avvicinandosi alla superficie del liquido, subiranno le attrazioni intermolecolari della massa del liquido e dunque condenseranno. La P della fase gassosa diminuisce. In questo processo diminuisce il disordine del sistema e aumenta l energia potenziale. Si raggiungerà un punto in cui la velocità di evaporazione e quella di condensazione saranno uguali e il sistema si troverà in uno stato di equilibrio dinamico dovuto alla tendenza a bilanciare le due tendenze: massimo disordine e minima energia. Se si perturba il sistema (ad esempio si sottrae la fase gassosa) l equilibrio verrà ristabilito attraverso l evaporazione di altra fase liquida fino a che il valore originale della P viene ristabilito. Fenomeno di carattere generale: quando un sistema in equilibrio viene perturbato, esso risponderà alla perturbazione per ripristinare lo stato di equilibrio (Principio dell equilibrio mobile). 4

Si definisce PRESSIONE (o TENSIONE) DI VAPORE (P ) di un liquido a temperatura T la pressione corrispondente all equilibrio L G a quella T. E costante a T costante.

Ci permette di definire quantitativamente la volatilità di un liquido, cioè la sua tendenza ad evaporare ad una data T): un liquido più volatile avrà P maggiore.

5 Si definisce PRESSIONE (o TENSIONE) DI VAPORE (P ) di un liquido a temperatura T la pressione corrispondente all equilibrio L G a quella T. E costante a T costante. E una proprietà intensiva (indipendente dalla quantità di materia). Ci permette di definire quantitativamente la volatilità di un liquido, cioè la sua tendenza ad evaporare ad una data T): un liquido più volatile avrà P maggiore. La maggior volatilità è associata con l esistenza di più deboli forze intermolecolari. Conseguentemente avrà una T eb minore: l ebollizione si ha quando P = P est, se P è maggiore, sarà minore la quantità di calore (energia) necessaria perché essa raggiunga il valore della P esterna. Aumentando la T aumenta infatti la tensione di vapore secondo l equazione di Clausius-Clapeyron: H ln P = - R T che integrata, tra due valori di T, dà: P H ln = P R L equazione è valida per tutti i cambiamenti di stato di un sistema in cui ci sia un unica specie chimica, ovvero in cui tutte le fasi abbiano la stessa composizione. vap T T vap 5

Tali diagrammi permettono di descrivere in modo compatto i campi di

6 Mediante l equazione di Clausius-Clapeyron si possono costruire i diagrammi di fase ( o diagrammi di stato) di specie chimiche pure. Tali diagrammi permettono di descrivere in modo compatto i campi di esistenza e i cambiamenti di stato delle varie fasi. Diagramma di stato di H O Diagramma di stato di CO 6

7 Regioni e punti caratterizzanti un diagramma di fase: Varie regioni che indicano i campi di stabilità delle fasi. Le curve tra le regioni indicano la presenza di equilibri di fase. Punto triplo: punto di coesistenza delle tre fasi. Punto critico: il liquido non può esistere a T > T c, non si può avere liquefazione qualsiasi sia il valore della P applicata. Si può ottenere un fluido supercritico. Un fluido supercritico può essere definito come una specie che si trova al di sopra dei suoi valori di pressione e temperatura critiche Pc e Tc. Questi parametri sono tali che al di sopra della T critica una specie non può essere liquefatta per sola compressione. Per ottenere liquefazione l energia delle interazioni attrattive tra le molecole (che e praticamente costante a diverse T) deve essere superiore alla loro energia cinetica media. Al di sopra della T critica l energia e più elevata della forza delle interazioni e non si ha liquefazione. La pressione critica e il valore limite della pressione di vapore di una specie. Si consideri un recipiente in cui sia una certa massa di liquido in equilibrio con il suo vapore; viene scaldato e aumenta il volume del liquido (dilatazione termica), mentre diminuisce il V a disposizione del vapore (il V totale e costante). Diminuisce la densità del liquido (maggior V a disposizione) e aumenta la d del gas (più sostanza passa allo stato vapore e minor V a disposizione). Quando le due densità sono uguali si hanno le condizioni critiche ed esiste un unica fase detta fase critica. Se una specie che si trova nella sua fase critica viene scaldata T > Tc e viene applicata un opportuna pressione la sua densità aumenta e si dice che si trova in uno stato supercritico. Fluidi supercritici hanno densità simili ai liquidi e viscosità simili ai gas permettendo elevata diffusione di specie disciolte. Un fluido supercritico possiede proprietà solventi migliori del liquido perchè ha densità e viscosità minori. Punto di ebollizione: si ha ebollizione quando la prssione di vapore del liquido è uguale alla P esterna, cioè alla P che insiste sulla superficie del liquido. Il vapore si forma in tutta la massa e il liquido bolle. Convenzionalmente la T eb è definita a P atmosferica. 7

8 Quando l equilibrio L G avviene in presenza di un altro gas inerte nelle stesse condizioni di T e P si ha: ln P P = V ' ' ( P P ) RT In cui V l è il volume molare del liquido, P e P sono le P del gas inerte per cui il liquido assume valori di pressione di vapore P e P. La presenza di un gas estraneo all equilibrio L G altera tanto poco la P di vapore di un liquido (meno dello 0. % a temperatura ambiente) che può essere trascurata a meno che i valori di P non siano molto elevati. Il seguente esempio quantifica quanto detto: La P di vapore di H O in un recipiente vuoto (P = 0) a 50 C vale P = 0. atm. Se viene introdotta aria fino a P = atm, si ha: ( 0 ) 0. ln = 0.08 P 0.08 Da cui: P = 0. atm 33 P = = atm < 0. % Analogamente si può calcolare che, per raddoppiare la tensione di vapore dell acqua la P esterna dovrebbe essere di circa 000 atm! 8

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