C = componenti indipendenti; F = fasi V=C+2-F=2. V = 0 Sistema zerovariante V = 1 Sistema monovariante V = 2 Sistema bivariante

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1 Regola delle fasi Relazione che lega il n dei componenti, delle fasi e delle variabili intensive (P, T, conc.) di un sistema in equilibrio che possono essere liberamente fissate senza perturbare l equilibrio. La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio tra loro. C = componenti indipendenti; F = fasi V=C+2-F=2 V = 0 Sistema zerovariante V = 1 Sistema monovariante V = 2 Sistema bivariante

2 es.: diagramma di stato dell H 2 O V = C +2 - F = = 2 bivariante A B V = C +2 - F = = 1 monovariante C V = C +2 - F = = 0 zerovariante

3 Equilibri nei sistemi a due componenti: diagrammi binari ascissa: (70% B) X B = 0.7 (30% A) X A = 0.3 ordinate: Diagrammi isotermi P (T = Cost.) A X A =1 (100% A) X A =0 X B =0 (0% B) X B =1 B (0% A) (100% B) T Diagrammi isobari (P = Cost.)

4 Sistemi binari liquido-vapore liquidi miscibili in tutti i rapporti (soluzioni liquide) 1 - soluzioni ideali 2 - soluzioni che mostrano deviazioni positive dalla legge di Raoult 3 - soluzioni che mostrano deviazioni negative dalla legge di Raoult

5 1 - Soluzioni ideali: Diagrammi binari per equilibrio liquido-vapore Diagramma isotermo Diagramma isobaro (a lente) V = C+2-F = = 2 bivariante (N.B. P=cost) T eb A < T eb B

6 Distillazione frazionata

7 Distillazione frazionata es. petrolio

8 2 - Deviazione positiva della legge di Raoult azeotropo di minimo DH sol > 0 N.B.: liquidi A e B miscibili in tutte le proporzioni (metanolo-ccl 4 ). Dalla miscela azeotropica (C) non è possibile ottenere le sostanzeae B pure

9 Miscele azeotropiche Distillato: soluzione azeotropica Residuo: componente A Distillato: soluzione azeotropica Residuo: componente B

10 2 - Deviazione positiva della legge di Raoult per soluzioni che mostrano deviazioni positive dalla legge di Raoult il diagramma di stato presenta un azeotropo di ebollizione minima; le curve superiori indicano la composizione della fase vapore, quelle inferiori la composizione della fase liquida. il diagramma può essere considerato come la somma di due diagrammi a lente, in ognuno dei quali il "componente" più bassobollente è la miscela azeotropica l'azeotropo è l'unico punto del sistema nel quale liquido e vapore in equilibrio hanno la stessa composizione i due componenti puri A e B non possono essere separati tramite distillazione frazionata

11 3 - Deviazione negativa della legge di Raoult azeotropo di massimo DH sol < 0 N.B.: liquidi A e B miscibili in tutte le proporzioni (acetone-cloroformio)

12 Miscele di due liquidi parzialmente miscibili: lacuna di miscibilità Tc = temperatura critica di soluzione (diagrammi isobari) Tc V = C+1-F = = 2 bivariante (N.B. P=cost) Lacuna di miscibilità V = C+1-F = = 1 monovariante (N.B. P=cost)

13 Sistemi binari solido-liquido 1 - completa miscibilità allo stato solido e liquido 2 - miscibilità completa allo stato liquido ma non allo stato solido (diagrammi eutettici)

14 1 - completa miscibilità allo stato solido e liquido il diagramma di stato rappresentativo di un sistema binario solido-liquido nel quale i due componenti sono miscibili in tutti i rapporti sia allo stato solido che liquido è un diagramma a lente (analogo a quello liquido-vapore) la curva superiore indica composizione della fase liquida la curva inferiore indica la composizione della fase solida i due componenti puri A e B possono essere separati tramite cristallizzazione frazionata

15 1 - Soluzioni solide Sistemi a due componenti completamente miscibili allo stato solido e liquido V = C+1-F = = 1 monovariante (N.B. P=cost) T 2 T 1 V = C+1-F = = 2 bivariante (N.B. P=cost) 1 z 2

16 1 - Soluzioni solide Sistemi a due componenti completamente miscibili allo stato solido e liquido Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt. P costante Soluzione a composizione Z A puro B puro

17 COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA Cu-Ni

18 2 - Soluzioni solide Sistemi a due componenti miscibili allo stato liquido ma non nello stato solido miscele eutettiche Curva isobara di raffreddamento di una soluzione acquosa 0 C -

19 2 - Soluzioni solide Sistemi a due componenti miscibili allo stato liquido ma non nello stato solido miscele eutettiche I - B V = C+1-F = = 2 bivariante (N.B. P=cost) V = C+1-F = = 1 monovariante (NB. P=cost) T eutettica I III Punto E: V = C+1-F = = 0 zerovariante (N.B. P=cost)

20 Diagrammi eutettici per sistemi binari solido-liquido con completa miscibilità allo stato liquido e miscibilità nulla allo stato solido il diagramma di stato presenta un punto eutettico le curve superiori indicano la composizione della fase liquida l'eutettico è l'unico punto del sistema nel quale solido e liquido in equilibrio hanno la stessa composizione i due componenti puri A e B non possono essere separati tramite cristallizzazione frazionata

21 Curve di raffreddamento. Miscele eutettiche

22 Miscele crioidratiche o frigorifere Il punto crioidratico è un punto eutettico rappresenta la temperatura minima alla quale si può trovare la soluzione liquida la curva T A -E indica la variazione del punto di congelamento della soluzione la curva B-E indica la variazione della solubilità del sale

23 Miscele gas-liquido: legge di Henry La solubilità (frazione molare X G ) di un gas in una soluzione è proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con la soluzione N.B. valida solo se soluto e solvente non reagiscono P G = X G. K K: costante di Henry; dipende solo da T

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