DETERMINAZIONE DEL DIAGRAMMA DI FASE SOLIDO-LIQUIDO PER IL SISTEMA BINARIO NAFTALENE-FENENTRENE MEDIANTE CALORIMETRIA A SCANSIONE DIFFERENZIALE

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Ottavio Andrea Antonelli
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1 CORSO DI LAURA I SCIZA DI MATRIALI LABORATORIO DI CIMICA FISICA Dr. ster Chiessi A.A. 2010/2011 DTRMIAZIO DL DIAGRAMMA DI FAS SOLIDO-LIQUIDO PR IL SISTMA BIARIO AFTAL-FTR MDIAT CALORIMTRIA A SCASIO DIFFRZIAL In questa eerienza si costruirà il diagramma di fase solido-liquido del sistema binario costituito da naftalene () e fenantrene (F) mediante misure di DSC eseguite sui solidi puri e su miscele solide -F a diversa composizione. T 0 F T T T 0 T T 0 1 Figura 1. Il sistema -F è descritto da un diagramma di fase isobaro ad eutettico semplice simile a quello riportato in Figura 1 dove l ascissa è eressa come frazione in peso. Questo sistema è caratterizzato da immiscibilità completa dei componenti solidi e presenta un punto eutettico con temperatura e composizione eutettica T e. Le quantità relative delle fasi presenti nelle regioni bifasiche del diagramma sono determinate dalla regola della leva. Sottoponendo a riscaldamento la miscela meccanica di -F di composizione < a partire da una temperatura inferiore a quella eutettica raggiunta la T si avrà la fusione dell eutettico con la formazione di una fase liquida soluzione di

2 composizione. Aumentando ancora la temperatura il solido residuo costituito da F solido puro continuerà a fondere aumentando il contenuto di F nella soluzione liquida fino alla temperatura T (vedi Figura 1) oltre la quale sarà presente solo la fase liquida soluzione. Se si esegue lo stesso processo di riscaldamento su una miscela meccanica di -F di composizione > dopo la fusione dell eutettico che avviene sempre a T indipendentemente dalla composizione si avrà la fusione del solido residuo questa volta solido puro fino alla temperatura T oltre la quale sarà presente solo la fase liquida soluzione mw B A T( C) B A A Figura 2. Termogramma della miscela -F per =0.10 (curva rossa A) e =0.18 (curva blu B). La massa di solido nel crogiolo era la stessa nei due casi. T 0 F è circa 100 C. Questo comportamento si ritrova nel termogramma ottenuto al DSC sulla miscela meccanica di -F a partire da una temperatura T<T. sso mostrerà due picchi endotermici di cui il primo è associato alla fusione di -F in composizione eutettica ossia dell eutettico il secondo è relativo al termine del processo di fusione del solido puro residuo (F o a seconda della composizione iniziale della miscela meccanica

3 solida). La temperatura corriondente al massimo del secondo picco endotermico sarà minore della temperatura di fusione del solido puro T 0 F o T 0 e varierà a seconda della composizione iniziale della miscela meccanica solida in accordo con il diagramma di fase del sistema. Solo nel caso in cui si esegua la misura su una miscela meccanica solida avente proprio la composizione eutettica si osserverà nel termogramma un unico picco per T=T corriondente alla fusione simultanea di F ed con formazione di un unica fase liquida soluzione allo stesso modo di quanto si osserva per la fusione dei due componenti puri a T 0 F o T 0. L area del picco eutettico a parità di massa di miscela solida presente nel crogiolo varierà in funzione della composizione in accordo con la regola della leva ed aumenterà andando dalle composizione più esterne ossia con prossimo a 0 o 1 alla composizione eutettica alla quale il termogramma mostrerà solo il picco eutettico. Dall area del picco eutettico A si può determinare il valore dell entalpia di fusione ecifica arente dell eutettico fus in J/g inserendo nel calcolo il valore della massa totale pesata nel crogiolo. Questo valore è arente perché dipende dalla composizione iniziale della miscela meccanica e per sottostima il valore vero dell entalpia di fusione ecifica dell eutettico. Con un metodo grafico è possibile determinare con una certa accuratezza sia il valore della composizione eutettica sia quello dell entalpia di fusione ecifica dell eutettico fus fus secondo la dimostrazione riportata nel seguito. Possiamo scrivere che l entalpia di fusione ecifica arente dell eutettico è proporzionale alla frazione in peso di eutettico nel campione usato per la misura ossia: g gtot (1) dove g TOT sono i grammi del campione pesato nel crogiolo e g sono i grammi di eutettico non noti inizialmente. La costante di proporzionalità è l entalpia di fusione ecifica dell eutettico. fus

4 Il rorto g /g TOT nella relazione (1) varia con la composizione ( ) e può essere eresso usando la regola della leva. Per < si ha: g g F S Inoltre: (2) gtot g g F S (3) Dalle relazioni (2) e (3) si ottiene la relazione seguente: g g TOT 1 (4) valida per <. Per > si ha: g 1 g S (5) Dalle relazioni (5) e (3) si ottiene la relazione seguente: g g TOT (6) valida per >. Considerando le relazioni (1) (4) e (6) si può scrivere: (7) valida per < 1 1 (8) valida per > Le (7) e (8) descrivono due andamenti lineari di con la composizione che riportati in grafico danno luogo alla Figura 4. Le coordinate del punto di intersezione delle rette di equazioni (7) e (8) forniscono i valori di (ascissa) e (ordinata) come si può facilmente verificare ugugliando la (7) con la (8). Parte erimentale Preparazione delle miscele meccaniche solide -F

5 In un recipiente di plastica del volume di circa 5 ml si pesa una quantità di (s) e si aggiunge F(s) fino ad un peso totale di 200 mg. La quantità di da pesare dipende dalla composizione in peso della miscela da realizzare. Si preparano in 6 recipienti 6 miscele a compisizioni che devono essere note con esattezza per il successivo trattamenti dei risultati. Il materiale solido contenuto nei recipienti va frantumato in polvere ed omogeneizzato con una bacchetta di vetro sotto ca per permettere un campionamento fedele alla composizione nominale per la misura DSC. Misure DSC Si usa una rampa termica 10 C/min. Si usa allumina come riferimento. Si esegue il termogramma di taratura con indio. A) Si abbassa la temperatura della fornace fino ad almeno 30 C (sufficientemente inferiore alla T per poter registrare una linea di base). Si pesa in un crogiolo una quantità di miscela solida di circa 10 mg (nota con esattezza). Si pone il crogiolo per qualche istante su una piastra riscaldante a 100 C fino ad osservare la fusione del materiale. (In questo modo si ottiene una distribuzione omogenea nel crogiolo dei componenti del solido dopo il raffreddamento). Si registra il termogramma e si interrompe la scansione dopo aver registrato un tratto di linea di base successivo al secondo picco. Si ripete la procedura del punto A) per tutte le miscele solide. Si registrano i termogrammi di e F puri eseguendo anche in questo caso la prefusione del solido su piastra riscaldante. Trattamento dei dati Si determini con il metodo descritto per lo stagno l entalpia di fusione ecifica di e F puri e la riettiva temperatura di fusione dai termogrammi dei solidi puri.

6 Si valuti la T come media dei valori osservati alla fusione dell eutettico nei termogrammi delle 6 miscele. Si valuti la temperatura delle curve interfase solido-soluzione T( ) dal massimo del secondo picco del termogramma della miscela di composizione. Si determini il valore di fus in J/g dall area del picco eutettico e si costruisca il grafico fus in funzione di. Si traccino le semirette interpolanti imponendo il passaggio per (00) nel caso di <0.5 e per (10) nel caso di >0.5. Dal punto di intersezione si determini il valore della composizione eutettica e di. Si confronti il dato di fus ottenuto erimentalmente con il valore teorico derivante dalla media pesata per la composizione eutettica dei fus dei solidi puri. Si costruisca il diagramma di fase -F con i valori di frazione in peso e temperatura relativi ai solidi puri alle 6 miscele e all eutettico. Si costruisca il diagramma di fase corriondente usando in ascissa la frazione molare di x. Usando i dati relativi ai componenti puri si costruisca il diagramma di fase teorico T(x ) assumendo l idealità per la soluzione in equilibrio con il solido puro e lo si confronti con quello ottenuto erimentalmente. Un esempio dei risultati è mostrato nelle figure seguenti.

7 (J/g) T( C) %peso F Figura 3. Diagramma di fase solido-liquido -F. In ascissa si usa la percentuale in peso di fenantrene pari a 100 (1- ) %peso F Figura 4. Determinazione grafica della composizione eutettica.

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