modulo: CHIMICA DEI POLIMERI

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Stefania Costantini
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1 CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto influenza delle caratteristiche strutturali, microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici Influenza della massa molecolare Influenza dello stato fisico Organizzazione dello stato solido nei polimeri 1

microstrutturali e morfologiche sulle proprietà fisiche dei materiali polimerici Influenza

2 Influenza della massa molecolare conclusioni le proprietà fisiche di un polimero dipendo dalla totalità delle macromolecole di cui è composta la sua massa dalla presenza di entanglement fra le singole macromolecole 2

totalità delle macromolecole di cui è composta la sua

3 Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida variazione della rigidità del materiale (modulo elastico) zona vetrosa transizione vetrosa* plateau gommoso polimeri semicristallini flusso gommoso / liquido polimeri reticolati fusione dei cristalliti polimeri amorfi 1) moti molecolari ridotti 2) crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio 3) amorfi: plateau dipende da PM cristallini: plateau dipende da Tm reticolati: platetau dipende da stabilità termica reticolo 4) comportamento viscoelastico 5) flusso viscoso *transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso 4

amorfi 1) moti molecolari ridotti 2) crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio 3) amorfi: plateau dipende da PM cristallini: plateau dipende da Tm

4 stato disordinato nella vecchia letteratura scientifica amorfo = liquido stato amorfo (glassy state) stato vetroso vetri = liquidi sottoraffreddati un vetro ha la struttura di un liquido transizione liquido-vetro non è del primo ordine (transizione vetrosa) non c è variazione di stato meccanismo di vetrificazione (vale per molecole piccole & grandi) caratteristiche di un vetro (amorfo) raffreddamento molto veloce è inibita la formazione di nuclei cristallini (solo se la viscosità è alta Ns/m 2 ) bassa densità ( della fase cristallina) elevata rigidità e fragilità ordine a cortissimo raggio (sostanzialmente disordinato) scattering diffuso ai raggi X 5

molecole piccole & grandi) caratteristiche di un vetro (amorfo) raffreddamento molto veloce è inibita la formazione di nuclei cristallini (solo se la viscosità è alta

5 transizione vetrosa in un vetro la temperatura e la viscosità hanno una relazione non lineare vetro = polimero inorganico stato vetroso T g temperatura di transizione vetrosa η(t g ) poises vale anche per polimeri organici stato liquido raffreddamento molto veloce Equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF) permette di calcolare le variazioni di viscosità con la temperatura (c 1 ) e 51.6 (c 2 ) costanti universali determinate sperimentalmente vale fino a T T g +100 C vetrificazione 10 poises = Pa s = 1 N/m 2 s 6

molto veloce Equazione di Williams-Landel-Ferry (WLF) permette di calcolare le variazioni di viscosità con la temperatura 17.

6 transizione vetrosa nei materiali polimerici variazione del volume specifico alla T g T g T m il coefficiente di espansione volumetrico cambia (varia la pendenza) stato vetroso stato gommoso polimeri amorfi stato liquido (amorfo) η (T g ) = Pa s stato plastico polimeri cristallini fluido viscoso η (T m ) = Pa s a T > T g un polimero amorfo rammollisce possibili grandi movimenti molecolari coordinati (20-40 atomi coinvolti) un polimero cristallino diventa plastico deformabile 7

Pa s stato plastico polimeri cristallini fluido viscoso η (T m ) = 10 2-6 Pa s a T > T g un polimero amorfo rammollisce

7 Le transizioni che coinvolgono le fasi amorfa e cristallina influenzano fortemente le proprietà della fase solida variazione della rigidità del materiale (modulo elastico) zona vetrosa transizione vetrosa* plateau gommoso polimeri semicristallini flusso gommoso / liquido polimeri reticolati fusione dei cristalliti polimeri amorfi 1) moti molecolari ridotti 2) crolla il modulo = moti molecolari a lungo raggio 3) amorfi: plateau dipende da PM cristallini: plateau dipende da Tm reticolati: platetau dipende da stabilità termica reticolo 4) comportamento viscoelastico 5) flusso viscoso *transizione vetrosa = passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso 8

8 Relazione tra la T g e alcune grandezze termodinamiche V volume variazione continua α variazione discontinua coefficiente di dilatazione termica andamento simile ad una transizione del secondo ordine C p ed α simili al cristallino simile vibrazione dei baricentri H entalpia C p calore specifico simile ordine a corta distanza α = dv/dt C p = dh/dt... grandezze usate nella determinazione sperimentale della T g 9

C p ed α simili al cristallino simile vibrazione dei baricentri H entalpia C p calore specifico simile

9 Effetto della storia termica sulla T g volume specifico T g è funzione della velocità di misura (raffreddamento) raffreddamento veloce raffreddamento lento T g non è transizione termodinamica (vera e propria) ma fenomeno cinetico (rilassamento) prima e dopo la T g non c è equilibrio termico alla T g attivi movimenti cooperativi intermolecolari di segmenti di catena il raffreddamento rapido impedisce il raggiungimento posizioni di equilibrio dei segmenti di catena 10

(rilassamento) prima e dopo la T g non c è equilibrio termico alla T g attivi movimenti cooperativi intermolecolari

10 Modello del volume libero cristallino amorfo V totale = V molecole + V vuoti volume libero volume libero distribuito uniformemente (distribuzione gaussiana delle dimensioni dei vuoti) i vuoti presenti nella fase amorfa consentono la mobilità molecolare diminuendo la Temperatura la probabilità dei movimenti si riduce il volume libero diminuisce I segmenti molecolari si muovono nei vuoti alla T g il V libero assume un valore critico che impedisce i movimenti dei segmenti molecolari sotto la T g la frazione di V libero è costante consentiti solo movimenti vibrazionali 11

Temperatura la probabilità dei movimenti si riduce il volume libero diminuisce I segmenti molecolari si muovono nei vuoti alla T g il V libero

11 Parametri che influenzano la T g paramentri che influenzano le interazioni intra/inter molecolari parametri interni dipendono da caratteristiche strutturali del polimero 1 2 gruppi polari; legami idrogeno, gruppi laterali ingombranti e rigidi flessibilità della catena; gruppi laterali a catena lunga e/o simmetrici differente tatticità 1 2 * isotattici più flessibili * CED = densità di energia coesiva energia di interazione intermolecolare parametri esterni dipendono dal processo produttivo o dalla lavorazione composizione; massa molecolare; cariche; reticolazione pressione; trattamenti termici - meccanici fattori che riducono/incrementano l energia di attivazione dei moti molecolari (riducono/incrementano T g ) 12

flessibili * CED = densità di energia coesiva energia di interazione intermolecolare parametri esterni dipendono dal processo produttivo o dalla lavorazione composizione; massa

12 Flessibilità molecolare ΔE rotazionale C C Kj / mol aumenta rigidità gruppi laterali T g -120 C legami Si O Si (gomme siliconiche) T g -100 C T g -73 C ridotta T g per effetto della maggiore libertà rotazionale 13

13 Effetto di un diluente sulla T g diluente: 1) bassi pesi molecolari 2) differente polimero 3) plastificante relazione generale in cui: variazione della T g al variare della composizione del polimero 1 2 per miscele di polimeri B 1 1 In presenza di un plastificante B >> 1 T g = media ponderale fra le T g dei singoli polimeri 2 vale la relazione generale w i = frazione in peso Δα f = coefficiente di dilatazione termica* ρ i = densità * * circa simili in tutti i polimeri 14

presenza di un plastificante B >> 1 T g = media ponderale fra le T g dei singoli polimeri 2 vale la relazione generale

14 La T g è forse il parametro più importante che bisogna conoscere prima di poter decidere un applicazione per un polimero non cristallino Eisemberg, Physycal properties of polymers, Am.Chem.Soc fine 15

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