Università telematica Guglielmo Marconi. Chimica

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1 Università telematica Guglielmo Marconi Chimica 1

2 Termodinamica 1

3 Argomenti Nell unità didattica dedicata alla termodinamica verranno affrontati i seguenti argomenti: L energia interna di un sistema Le leggi fondamentali della termodinamica Le grandezze termodinamiche entalpia, entropia, energia libera Le relazioni delle grandezze termodinamiche con le variazioni di pressione, temperatura, volume Le entalpie, le entropie e le energie libere standard Esercizi in cui si calcolano i valori di entalpia, entropia, energia libera L equilibrio termodinamico Le variazioni di energia libera durante le transizioni di fase 2

4 Obiettivi Attraverso la fruizione di questa unità didattica, lo studente potrà raggiungere i seguenti obiettivi: Saper dire che cosa sono e di cosa si occupano le scienze termodinamiche Capire il significato delle tre leggi fondamentali della termodinamica Imparare il significato delle grandezze termodinamiche fondamentali come l entalpia, l entropia, l energia libera di Gibbs Saper risolvere i problemi in cui si richiede di calcolare il valore di una di queste grandezze a partire dalle tabelle che riportano i valori delle entalpie standard di formazione e delle entropie standard Saper definire il concetto di equilibrio termodinamico e il suo significato in una reazione chimica Saper commentare un diagramma che mostra l andamento della variazione dell energia libera durante una transizione di stato 3

5 Introduzione La termodinamica è lo studio delle variazioni energetiche che accompagnano i fenomeni di natura fisica e chimica come, ad esempio, le reazioni chimiche. Studiare l andamento degli spostamenti dell energia è importante poiché esso ci può indicare quali trasformazioni fisiche e chimiche si possono verificare spontaneamente in quelle determinate condizioni e quali no. 4

6 Energia interna di un sistema L energia interna di un sistema è data dalla somma di tutte le energie cinetiche (EC) e di tutte le energie potenziali (EP) possedute dalle particelle che fanno parte di quel determinato sistema. ( ) ( ) E = EC + EP sistema sistema sistema Le energie cinetiche e potenziali di un sistema dipendono a loro volta dalla velocità e dalle forze di attrazioni che esistono tra le sue particelle. Queste grandezze non possono essere misurate sperimentalmente, pertanto ciò che possiamo e che abbiamo interesse a determinare sono le variazioni di energia del sistema Δ E = E E [ ] [ ] [ ] sistema finale iniziale 5

7 Energia interna di un sistema In termini chimici possiamo scrivere Δ E = E E [ ] [ ] [ ] sistema prodotti reagenti Se il sistema assorbe energia dall ambiente durante la reazione, il ΔE è positivo Se il sistema cede energia all ambiente durante la reazione, il ΔE è negativo 6

8 La prima legge della termodinamica La prima legge della termodinamica è una legge sperimentale e si riferisce agli scambi di calore che avvengono tra un sistema e l ambiente circostante. Essa considera due grandezze fisiche che sono il calore e il lavoro. Quando avviene una trasformazione, un sistema può assorbire o cedere calore compiere o subire un lavoro Δ E = q L [ calore] [ lavoro] Q =quantità di calore assorbita dal sistema L =quantità di lavoro svolto dal sistema 7

9 La prima legge della termodinamica Secondo la prima legge della termodinamica, dunque: la variazione energetica di un sistema è uguale alla differenza tra la quantità di energia che il sistema assorbe sottoforma di calore e la quantità di energia che il sistema cede sotto forma di lavoro svolto Poiché E è una funzione di stato, la sua variazione ΔE dipende solamente dallo stato iniziale e finale ed è indipendente dalla modalità di svolgimento della trasformazione. Al contrario i valori di q ed L dipendono dal modo in cui avviene la trasformazione 8

10 La prima legge della termodinamica Le reazioni chimiche condotte in laboratorio, il più delle volte, non compiono un lavoro elettrico, ma un lavoro meccanico dovuto alla contrazione o espansione volumetrica dei reagenti gassosi durante la trasformazione. L= lavoro P=pressione esterna V=variazione del volume L = PΔV Possiamo anche scrivere, in base al primo principio della termodinamica: Δ E = q PΔV Se manteniamo il volume costante, ad esempio come avviene in una bomba colorimetrica, il ΔE corrisponderà al calore della reazione Δ E = q v 9

11 Il calore di reazione Il calore di reazione equivale alla quantità di calore scambiato tra il sistema in cui si ha la reazione e l ambiente a temperatura costante. Per una reazione esotermica, il calore di reazione q è negativo CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(l) q=-890 kj per 1 mole di CH 4 Per una reazione endotermica, il calore di reazione q è positivo NaHCO 3 (aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + CO 2 (g)+h 2 O(l) q= +11,8 kj per 1 mole di NaHCO 3 10

12 L entalpia L entalpia è una grandezza termodinamica che sia applica alle reazioni chimiche che avvengono in regime di pressione costante. Quando un sistema reagisce, a pressione costante, si ha una variazione dell entalpia del sistema che può essere calcolata mediante l equazione: Δ H =Δ E+ PΔV Sapendo che Δ E = q PΔV Δ E = q L Possiamo scrivere Δ H = q PΔ V + PΔV Δ H = q p Ovvero Cioè, il calore di reazione misurato a pressione costante, q p è uguale alla variazione dell entalpia. 11

13 L entalpia Definizioni L Entalpia standard ΔH è l entalpia misurata tenendo conto di tutte le sostanze (reagenti e prodotti) alle condizioni di P=1atm e T=25 C, e con la scala della reazione espressa in moli secondo i coefficienti dell equazione bilanciata L Entalpia standard di formazione ΔH f è la variazione di entalpia quando una mole del composto è formata dagli elementi nei loro stati standard, P=1atm e T=25 C L Entalpia standard di combustione ΔH c è la variazione di entalpia relativa alla combustione di una mole di un composto alle condizioni standard. 12

14 Le equazioni termochimiche Per equazione termochimica si intende un'equazione chimica di cui viene esplicitato il valore della suo ΔH. Esempio 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) ΔH=483,74 kj In un equazione termochimica, i coefficienti devono essere sempre interpretati come moli, in quanto è possibile avere coefficienti frazionati. N + 3H 2NH ( g) ( g) ( g) N + H NH 2 2 ( g) ( g) ( g) ΔH= H=-22,08 kj ΔH= H=-11,04 kj ΔH>0: pocesso endotermico ΔH<0: pocesso esotermico 13

15 La legge e l equazione di Hess La legge di Hess o legge dell additività dei calori dice che: Per ogni reazione che può essere scritta in stadi, la variazione di entalpia della reazione è data dalla somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi. La legge di Hess ci permette di calcolare la variazione di entalpia standard come differenza tra le entalpie totali di formazione dei prodotti e le entalpie totali di formazione dei reagenti Δ H = nδh mδh 0 o o f prod f reag prodotti reagenti 14

16 Diagrammi entalpici CH 4 (g) + O 2 (g) C(diamante) + 2 H 2 O(l) ΔH=-494,95kJ CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g ) + 2 H 2 O(l) ΔH= -890,36 kj C(diamante) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH= -395,41 kj H CH 4 (g), 2O 2 (g) ΔH = -890,36+395,41 = -494,95 kj ΔH = -890,36 kj C(diamante),2H 2 O(l),O 2 (g) CO 2 (g), 2H 2 O(l) ΔH = -395,41 kj 15

17 Spontaneità delle trasformazioni Una trasformazione spontanea è un processo fisico o chimico che ha luogo senza interventi esterni. Alcuni esempi sono: - Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo - Mescolamento di due gas - Svolgimento di una reazione fortemente esotermica Nella direzione opposta tali processi non si verificano spontaneamente. I criteri di spontaneità che regolano le reazioni chimiche, che sono sistemi piuttosto complessi, non sono determinabili sulla sola base delle variazioni energetiche previste dal primo principio della termodinamica. Trasformazioni spontanee dal punto di vista dell entropia 16

18 Spontaneità delle trasformazioni Infatti le reazioni spontanee non sono solo esotermiche (ΔH<0), in natura e sperimentalmente si possono osservare diverse reazioni endotermiche (ΔH>0) che avvengono spontaneamente. Ad esempio sono spontanee reazioni endotermiche quali H 2 O(s) H 2 O(l) ΔH fus = +6.0 kj/mol NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) ΔH sol = +6.4 kj/mol o termoneutre quali il mescolamento di due gas. 17

19 L entropia La spontaneità di una trasformazione non è determinata esclusivamente dalla variazione di calore (o entalpia) ma richiede una nuova grandezza nota come entropia. L entropia è una quantità termodinamica che descrive il grado di disordine di un sistema. Al pari dell entalpia, l entropia è una funzione di stato, cioè dipende solo dagli stati iniziali e finali della reazione e non dai suoi passaggi intermedi. Δ S = S S finale iniziale Tutte le osservazioni sperimentali su sistemi complessi ci portano a dire che un processo avviene spontaneamente come risultato di un aumento complessivo del disordine del sistema: in altre parole, sulla base della pura probabilità, un sistema disordinato è molto più probabile di uno ordinato grazie alla tendenza naturale dei sistemi a mescolarsi e disordinarsi. 18

20 L entropia e le transizioni di fase Durante il processo di transizione di fase, ad un certo punto il sistema si troverà in una situazione di equilibrio in cui lo scambio di calore può avvenire reversibilmente. Nel caso di una transizione di fase alla temperatura T trans si ha q = ΔH trans e il ΔS è dato da Δ S = Δ H T tra n s tra n s Per la fusione di una mole di acqua a 0 C, con ΔH fus = 6,0 kj, si ha: ΔH fus 6,0kJ Δ S = = = 22 J / K T 273K fus 19

21 La seconda legge della termodinamica La seconda legge della termodinamica dice che: Quando nell Universo si realizza un processo spontaneo, esso è sempre accompagnato da un aumento di entropia e, poiché tutto ciò che accade si realizza come conseguenza di eventi spontanei, l entropia dell Universo cresce costantemente. 20

22 Entropia e temperatura La grandezza dell entropia di un sistema (in termini chimici, il grado del suo disordine molecolare) è direttamente proporzionale alla temperatura della sostanza. Alle condizioni di P=1atm e T=100 C, l acqua esiste come gas, uno stato caratterizzato da un alto grado di entropia. Se abbassiamo la temperatura, il vapor d acqua si condensa nell acqua liquida, uno stato caratterizzato da un minor grado di entropia. Un ulteriore abbassamento della temperatura porta ad un ulteriore diminuzione dell entropia. Alla temperatura di 0 C, le molecole d acqua si organizzano a formare il reticolo del solido cristallino del ghiaccio, uno stato caratterizzato da grado di entropia molto basso. L entropia del ghiaccio, anche se piccola, non è 0 e le molecole avranno ancora sufficiente energia termica a disposizione per muoversi nel reticolo Diagramma entropia-temperatura 21

23 La terza legge della termodinamica Se diminuiamo ancora la temperatura, l energia termica a disposizione delle molecole diminuisce e così anche le loro possibilità di movimento, l entropia del cristallo pertanto diminuisce anch essa. La terza legge della termodinamica afferma che allo 0 assoluto, l entropia di un solido cristallino è anch essa 0 Pertanto, conoscendo il valore del entropia allo zero assoluto, possiamo anche calcolarne il valore a temperature diverse dallo 0 assoluto. Si ricordi che, al contrario, non siamo in grado di determinare le entalpie, ma solo variazioni entalpiche (ΔH) 22

24 Entropia standard Conoscendo il valore del punto in cui l entropia vale 0, possiamo calcolarne il valore a temperature diverse dallo 0 assoluto. L entropia calcolata alle condizioni di P=1atm e T=25 C è detta entropia standard (S ). La variazione di entropia standard di una reazione sarà data dall equazione Δ S = ns ms prod reag prodotti reagenti 23

25 Energia libera di Gibbs In alcune trasformazioni, l entalpia e l entropia vanno nella stessa direzione, nel senso che contribuiscono entrambe alla realizzazione spontanea di un evento. Ad esempio quando si verifica la frana di un versante roccioso, l entalpia del sistema aumenta, così come aumenta anche l entropia. Entrambe contribuiscono alla trasformazione spontanea. In altre situazioni, come ad esempio la fusione del ghiaccio o l evaporazione dell acqua, possono invece opporsi. Infatti da punto di vista dell entalpia queste due reazioni non potrebbero verificarsi spontaneamente in quanto endotermiche, mentre dal punto di vista dell entropia sì, in quanto sono accompagnata da un aumento del disordine. L energia libera di Gibbs è una grandezza termodinamica che ci indica quale effetto hanno sulla spontaneità le variazioni di entalpia ed entropia. 24

26 Energia libera di Gibbs La variazione dell energia libera di Gibbs è definita dall equazione Δ G = Δ H T Δ S Essa è una funzione di stato e pertanto: Δ G = G G finale iniziale Una trasformazione avviene spontaneamente solo se la sua energia libera è negativa, ovvero ΔG<0. La reazione è quindi tanto più favorita (ΔG < 0) quanto più essa: - èesotermica ΔH < 0 - ha una variazione di entropia positiva ΔS > 0 25

27 Energia libera di Gibbs Trasformazioni esotermiche che producono un aumento di entropia saranno spontanee indipendentemente dalla temperatura (ΔG sempre<0) Trasformazioni endotermiche che producono una diminuzione di entropia non saranno mai spontanee indipendentemente dalla temperatura (ΔG sempre>0) Nelle trasformazioni nelle quali entalpia ed entropia si oppongono, la temperatura alla quale la trasformazione avviene gioca un ruolo determinante. Ad esempio quando Δ H e ΔS sono entrambe positive, solo per temperature relativamente alte il valore di TΔS sarà maggiore di Δ H in modo che Δ G sarà negativo e la trasformazione avverrà spontaneamente. Energia libera e temperatura 26

28 Energia libera di Gibbs Esempi sono: 1 Processi di fusione (evaporazione e sublimazione) per i quali: Δ G =ΔH TΔS fus fus fus con ΔH fus >0 e ΔS fus >0 : all aumentare di T, il TΔS fus aumenta anch esso e per T>T fus si ha Δ G fus <0, cioè la fusione è spontanea. 2 - Processi di mescolamento di gas ideali per i quali è ΔH =0 e ΔS>0 per cui: ΔG = -TΔS < 0 a tutte le temperature, cosicché tali processi sono sempre spontanei. 27

29 Energia libera standard La variazione di energia libera standard di una reazione, ΔG o, è la variazione di energia libera ottenuta quando i reagenti nei loro stati standard si trasformano nei prodotti anch essi nei loro stati standard. Essa può essere espressa dalla seguente equazione che contiene i termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard ΔH 0 e ΔS 0 : ΔG o = Δ H o TΔS o 28

30 Energia libera standard. Esempio Esempio Calcolare ΔG per l drolisi dell urea CO(NH 2 ) 2 La reazione è ( 2) ( ) + 2 2( ) + g 3( g ) CO NH H O CO NH 2 2 ac Il ΔH può essere ricavato dai calori di formazione standard ( ) + 2Δ ( ) ( ) ( 2 ) +Δ ( 2 ) Δ H = Δ Hf CO2 Hf NH 3 Δ Hf CO NH H 2 f HO ΔH prodotti ΔH reagenti 94, 05kcal 11, 08kcal 76,30kcal 68,32kcal 1 mol * 2 mol * 1 mol * 1 mol * + + mol mol mol mol =+28,41kcal Analogamente si può ricavare il ΔS 51, 06cal 46, 01cal 41,55cal 16, 72cal 1 mol * 2 mol * + 1 mol * + 1 mol * molk molk molk molk =84,81cal/K ΔG=+28,41kcal-(298,2K)*(0,08481Kcal/K)=+28,41kcal-25,29kcal=+3,21 29

31 Energia di formazione standard L energia libera standard di formazione, ΔG o f di una sostanza è la variazione di energia libera per la reazione in cui una mole di sostanza si forma a partire dai reagenti nei loro stati standard. In pratica essa può essere calcolata come: ΔG o f = Δ H o f TΔSo f in cui ΔH o f è l entalpia standard di formazione della sostanza e ΔS o f èil ΔSo riferito alla stessa reazione di formazione. Come nel caso delle entalpie standard di formazione, l energia libera standard di formazione di un elemento è posta pari a zero. Il ΔG o di una qualsiasi reazione può essere calcolato servendosi dei valori di ΔG o f a 25 C per le principali sostanze che sono riportati in opportune tabelle : Δ G = nδg mδg o o o f prod f reag prodotti reagenti 30

32 Energia di formazione standard - esempio Esempio Calcolare l enegia libera della reazione: 2NH 3 (g) + CO 2 (g) NH 2 CONH 2 (g) + H 2 O ΔG f ,4 +138,8-237,2 kj/mol Applicando l espressione sopra si ha: ΔG f0 = [+138,8-237,2] [ ,4] =-13,6 kj/mol 31

33 Energia libera ed equilibrio Quando il ΔG non è né positivo né negativo ma è uguale a zero, il sistema si trova in equilibrio termodinamico. Per esempio nella solidificazione dell acqua, sia ΔS che ΔH sono positivi e la reazione avverrà spontaneamente solo per T<0. Quando T>0 la reazione spontanea sarà quella inversa, cioè la liquefazione del ghiaccio. Quando T=0 anche il ΔG =0 ed il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico tale per cui acqua solida e acqua liquida coesistono in una miscela. Un aumento o una diminuzione della temperatura possono sbloccare lo stato di equilibrio avviando una delle due trasformazioni. 32

34 Equilibrio nelle trasformazioni di fase In un sistema in equilibrio,il ΔG è uguale a zero. Pertanto Δ G = 0 =ΔH TΔS Da cui e Δ S = Δ H = T ΔS ΔH T ΔH = Δ S In questo modo, conoscendo il ΔH della trasformazione possiamo calcolare il ΔS e la temperatura alla quale si stabilisce l equilibrio T 33

35 Variazione dell energia libera nelle reazioni chimiche Il diagramma dell energia libera G mostra con chiarezza l andamento dell energia libera durante una reazione.come si può vedere, con il procedere di una reazione la curva presenta un minimo che corrisponde a ΔG=0. Se ΔG è piccolo, il minimo è a metà strada fra reagenti e prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti. La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce -10< ΔG o <10 kj ΔG o >10 kj ΔG o <-10 kj 34

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