ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE

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1 ENERGIA NELLE REAZIONI CHIMICHE Nelle trasformazioni chimiche e fisiche della materia avvengono modifiche nelle interazioni tra le particelle che comportano sempre variazioni di energia "C è un fatto, o se volete una legge, che governa i fenomeni naturali sinora noti. Non ci sono eccezioni a questa legge, per quanto ne sappiamo è esatta. La legge si chiama conservazione dell energia ed è veramente un'idea molto astratta, perché è un principio matematico: dice che c è una grandezza numerica che non cambia qualsiasi cosa accada. Non descrive un meccanismo o qualcosa di concreto. È solo un fatto un po strano: possiamo calcolare un certo numero, e quando finiamo di osservare la natura che esegue i suoi giochi, e ricalcoliamo quel numero, troviamo che non è cambiato" - (R. Feynman, 1964) 1 Una descrizione completa di una reazione chimica non può includere solo aspetti stechiometrici dei reagenti e dei prodotti, ma deve tener conto anche delle quantità di energia. Le reazioni chimiche, modificando le molecole, determinano necessariamente anche un cambiamento nelle forme dell energia. Ad esempio, nella reazione di combustione del metano l energia chimica delle molecole dei gas si trasforma in calore; mentre nella fotosintesi l energia solare diviene energia chimica attraverso la sintesi del glucosio. La termodinamica è la branca della scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia coinvolte in un processo fisico o chimico. In questa lezione ci occuperemo prevalentemente dei trasferimenti di calore nelle reazioni chimiche (termochimica). Per analizzare le variazioni di energia associate a un processo chimico, è necessario definire il sistema, cioè la parte specifica di universo che prendiamo in considerazione. Per i chimici, i sistemi generalmente includono le sostanze coinvolte nella trasformazione, mentre l ambiente è tutto ciò che si trova attorno al sistema. Ad esempio, in una reazione di neutralizzazione l acido e la base possono costituire il sistema; l ambiente è allora il contenitore e l acqua in cui i reagenti sono disciolti. Le possibili interazioni con l ambiente permettono di definire il sistema come aperto, chiuso o isolato. Nel primo caso, sono consentiti scambi di materia e di energia; nel secondo, solo scambi energetici; mentre nel terzo, non Figura 1 - Sistemi termodinamici: A aperto, B chiuso, C isolato vi sono interazioni tra sistema e ambiente (fig.1). 1 R. Feynman - The Feynman Lectures, I-4, 1964

2 Benché l energia si presenti in forme diverse durante la conversione da una forma in un altra, la quantità totale rimane costante. L affermazione, nota come principio di conservazione dell energia, costituisce il primo principio della termodinamica 2. Il fatto che le trasformazioni della materia e dell energia siano strettamente legate tra loro si può spiegare considerando che la materia è in grado di immagazzinare energia. La somma delle energie possedute dalle particelle che costituiscono un sistema prende il nome di energia interna (U). Questa dipende dal tipo e dal numero delle particelle, è Figura 2 - Esempi di moti traslazionale, vibrazionali e rotazionali di una molecola triatomica. I moti vibrazionali determinano spostamenti periodici degli atomi rispetto agli altri, mentre i movimenti rotazionali danno luogo a rotazione intorno agli assi quindi una grandezza estensiva ed è una funzione di stato. La variazione di una funzione di stato in un processo termodinamico dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. Ad esempio, il volume è una funzione di stato: se un gas racchiuso in un cilindro con un pistone si espande dal volume V 1 al volume V 2, la variazione di volume ( V=V 2 -V 1 ) è la stessa sia che il processo consista in una espansione continua da V 1 fino a V 2, sia che il gas si espanda prima fino ad un volume V 3 e poi venga compresso al valore finale V 2. L energia interna di un sistema è la somma dell energia cinetica e dell energia potenziale di tutte le particelle che lo costituiscono. L energia cinetica è dovuta all agitazione termica degli atomi, ioni e molecole che compongono il sistema ed è detta anche energia termica. L energia cinetica delle particelle è associata a tre diversi tipi di moto: traslazionale, rotazionale e vibrazionale. In fig. 2 sono riportati i diversi tipi di movimento che le particelle possono compiere. I tipi di moto delle particelle dipendono dal loro grado di libertà che è legato allo stato di aggregazione. Ad esempio lo stato solido, a differenza di quello liquido e gassoso, non permette moti di traslazione e rotazione. L energia cinetica media delle particelle è correlata alla temperatura del corpo stesso: essa è tanto maggiore tanto più la temperatura è elevata. L energia potenziale del sistema dipende dalle interazioni tra le particelle che la costituiscono e quindi dalla posizione relativa delle particelle. Essa viene denominata energia chimica 3. Il suo valore rimane definito sulla base della sua composizione e del suo stato di aggregazione, mentre un cambiamento di temperatura che non causa trasformazioni chimiche o cambiamenti di stato non produce sensibili variazioni Tra le forma di energia potenziale va considerata anche l energia nucleare, cioè l energia associata alle forze di interazione tra neutroni e protoni presenti nel nucleo atomico. Questa energia cambia soltanto a seguito di reazioni nucleari e pertanto nelle trasformazioni chimiche e fisiche rimane costante.

3 Il valore assoluto della U di un sistema in un determinato stato non è noto. Ciò non è un problema per la termodinamica in quanto essa non si interessa dei valori assoluti del contenuto di energia, ma solo delle differenze fra i valori dell energia del sistema prima e dopo una trasformazione. In base al primo principio, uno scambio di energia tra sistema e ambiente determina una variazione dell energia interna. Questi scambi possono avvenire o sotto forma di lavoro o per passaggio di calore, due modi di trasferimento equivalenti di energia. Se un sistema chiuso passa da uno stato Figura 3 - Le quantità di calore e lavoro trasferite all ambiente dipende dal modo in cui il sistema passa da uno stato all altro. Una batteria collegata ad una resistenza produce solo calore, mentre se collegata ad un motore elettrico l energia si trasforma in calore e lavoro. Il valore di ΔE è lo stesso in entrambi i processi iniziale 1 con energia interna U1 ad uno stato finale con energia interna U2, esso scambia energia con l ambiente. Indicando con L e Q le quantità di lavoro e di calore scambiate, la variazione di energia interna (U2-U1) è espressa dalla relazione: 4. Figura 4 Per trasformare l ossigeno e il metano in anidride carbonica ed acqua è necessario allontanare gli atomi dalle rispettive molecole ed è quindi necessario fornire energia per aumentare l energia potenziale del sistema. Gli atomi di ossigeno, idrogeno e carbonio possono poi combinarsi per formare le molecole finali. Durante l avvicinamento degli atomi diminuisce l energia potenziale ed essendo questa minore rispetto all inizio del processo si libera energia (reazione esotermica Q e L non sono funzioni di stato, poiché i loro valori dipendono dal tipo di percorso seguito per passare dallo stato iniziale a quello finale. Per esempio consideriamo due modi di scaricare una batteria a temperatura costante (fig. 3). Se la batteria è collegata ad una resistenza elettrica tutta l energia sarà trasformata in calore che verrà rilasciato verso l ambiente. Al contrario se un motore elettrico è collegato alla batteria, questa, oltre a rilasciare calore produrrà lavoro meccanico. I valori di Q ed L sono diversi nei due casi dimostrando che non sono funzioni di stato. Solo la loro somma algebrica rimane costante, perché si identifica con la variazione di energia interna Da un punto di vista molecolare, la variazione di energia interna può essere interpretata come una parziale rottura di legami presenti tra gli atomi delle molecole 4 In chimica spesso il lavoro (L) e il calore (Q) scambiati dal sistema è misurato in kj/mol, risulta allora che l unità di misura dell energia interna (U) è kj/mol

4 reagenti e la successiva formazione di nuovi legami nelle molecole dei prodotti. L energia chimica del sistema prima della reazione è data dalla somma dell energia chimica dei reagenti, mentre l energia chimica al termine della reazione corrisponde a quella delle sostanze prodotte. La prima parte del processo richiede assorbimento di energia dall ambiente per rompere i legami esistenti tra gli atomi, mentre nella seconda parte del processo, la formazione di nuovi legami rilascia energia. In un sistema non isolato, la differenza nell energia chimica dei reagenti e quella dei prodotti determina una variazione nell energia termica dell ambiente. Nel caso in cui l energia assorbita per rompere i legami dei reagenti sia più grande di quella rilasciata nella formazione dei prodotti, l energia potenziale del sistema aumenta a spese del calore assorbito dall ambiente:questo tipo di reazioni sono dette endotermiche. Nel caso opposto, quando l energia rilasciata dai prodotti è più grande di quella assorbita nella rottura dei legami dei reagenti iniziali, l energia potenziale del sistema diminuisce e si ha una reazione esotermica in cui l energia è dispersa come calore, ovvero incrementa l energia cinetica media del sistema e dell ambiente (fig.4). Alcune reazioni esotermiche producono grandi quantità di calore e il conseguente aumento della temperatura dell ambiente. Un esempio è la reazione della polvere di alluminio con l ossido di ferro, conosciuta con il nome reazione della termite (fig.5): Figura 5 - Spettacolare reazione esotermica della termite Questa reazione rilascia una quantità di calore che è in grado di fondere il ferro ed è alla base di una importante applicazione pratica, il processo alluminotermico, utilizzato per la saldatura delle rotaie ferroviarie 5. Un esempio reazione endotermica che determina un notevole abbassamento della temperatura esterna è quella tra l idrossido di bario e il tiocianato di ammonio 6 : Molti processi chimici avvengono a contatto con l atmosfera a pressione costante (trasformazioni isobare). In queste condizioni il calore scambiato tra il sistema e l ambiente può non essere uguale alla variazione dell energia interna del sistema. Ad esempio nel caso della formazione di prodotti gassosi che determinano una 5 Video: 6 Video:

5 espansione di volume, il sistema sottoposto ad una pressione costante P compierà un lavoro sull ambiente paria P ΔV. Il lavoro L può essere calcolato applicando l espressione: Pertanto la variazione di energia interna di un sistema in una trasformazione isobara diventa: in cui: U2= energia dello stato finale del sistema U1= energia dello stato iniziale del sistema Qp = quantità di calore scambiata a pressione costante con l'ambiente V2= volume finale del sistema V1 = volume iniziale del sistema Ricavando il valore di Qp, si ha: ovvero La somma (U + P V) è una nuova funzione di stato. Essa è chiamata entalpia (dal greco enthalpos ἔνθαλπος = portare calore dentro) e indicata con la lettera H. Pertanto la 3) può scriversi come: La 4) mostra che se durante una trasformazione il sistema compie solo un lavoro di espansione contro una pressione esterna costante, il calore scambiato dal sistema con l ambiente è uguale alla variazione dell entalpia del sistema stesso. Poiché questa è una funzione di stato, non dipende dal cammino percorso ma soltanto dallo stato iniziale e quello finale. Dato che il valore dell entalpia dipende sia dalla temperatura che dalla pressione a cui si opera, per rendere confrontabili fra loro i valori di entalpia che accompagnano reazioni diverse, sono stati stabilite condizioni sperimentali standard per la loro determinazione. Se per esempio consideriamo la reazione di combustione del metano, si possono scrivere due diverse equazioni termochimiche, per due diversi insiemi di prodotti:

6 Nella prima reazione l acqua viene prodotta allo stato gassoso, nella seconda allo stato liquido. La differenza nelle entalpie rappresenta l energia coinvolta nel passaggio di stato liquido-vapore (44 kj/mol). Si definisce come stato standard per una specie chimica pura alla temperatura T, lo stato molecolare e di aggregazione che è stabile a detta temperatura ed alla pressione di 1 atmosfera. La temperatura generalmente assunta è quella di 298,16 K. Un soluto che fa parte di una soluzione liquida si trova nel proprio stato standard quando la sua concentrazione è 1 mol/l 7. Per solidi che esistono in più di una forma allotropica, questa deve essere specificata 8. Figura 6 -Il valore del H della reazione è sempre 394 kj, indipendentemente dal valore di entalpia assegnato agli elementi. Assegnando il valore zero all entalpia degli elementi, l entalpia di formazione del composto corrisponde al H della reazione La variazione di entalpia ( H) può essere negativa o positiva a seconda che la reazione sia esotermica o endotermica. Le misure sperimentali del calore scambiato durante una reazione chimica permettono di determinare la differenza di entalpia fra i reagenti e i prodotti, ma non il valore assoluto dell entalpia. Si definisce entalpia standard di formazione ( H ) di una mole di composto la variazione di entalpia misurata in condizioni standard, a partire dalle entalpie degli elementi chimici che lo costituiscono a cui si assegna per convenzione entalpia uguale a zero (fig.6). In questo modo, conoscendo i valori delle entalpie molari standard di formazione dei singoli componenti di una reazione è possibile determinare la variazione di entalpia di reazione: Ad esempio, utilizzando i valori di entalpia di formazione della tabella è possibile determinare la variazione di entalpia ( H ) della reazione di decomposizione del pentossido di azoto: 7 La maggior parte dei dati termochimici viene riferita a 298,16 K, ma la temperatura non entra nella definizione di stato standard, in quanto si può avere uno stato standard a qualsiasi temperatura 8 Ad esempio per il carbonio, la forma allotropica più stabile è quella della grafite seguita dal diamante che si differenzia in entalpia di formazione di circa +1,9 kj/mol.

7 Il valore di entalpia è positivo ( H > 0) e quindi la reazione è endotermica. Figura 7- Illustrazione della legge di Hess. Il calore assorbito o ceduto in una reazione chimica dipende solo dall energia dei reagenti iniziali (A) e dei prodotti finali (D). Esso è indipendente dal modo in cui ha luogo la trasformazione, direttamente da A a D o attraverso passaggi intermedi A B, B C e C D Poiché l entalpia è una funzione di stato, una sua variazione dipende dalla quantità dei reagenti e dal loro stato fisico, ma non dal modo in cui i reagenti sono trasformati in prodotti. Il suo valore è quindi indipendente dal cammino percorso dalla reazione e dipende solo dagli stati iniziali e finali. Questa conseguenza del primo principio è nota come legge di Hess, dal nome del chimico Germain Hessche nel 1840 la stabilì empiricamente, ed ha una notevole importanza in quanto permette il calcolo delle entalpie per reazioni che sono difficili da realizzare direttamente. Essa afferma che in una reazione chimica, l entalpia totale è la somma delle entalpie dei singoli processi elementari in cui la reazione può essere formalmente suddivisa (fig. 7). Per esempio, è molto difficile controllare la reazione di ossidazione del carbonio (grafite) per ottenere ossido di carbonio puro (CO), mentre è molto semplice misurare le entalpie dell ossidazione della grafite ad anidride carbonica (CO2) e di ossidazione del CO a CO2. L applicazione della legge di Hess permette di determinare indirettamente l entalpia di formazione del CO. L equazione mostra che l entalpia standard di formazione del CO è -110 kj/mol (fig.8) 9. Un altro esempio è la determinazione dell energia reticolare, cioè il di formazione del cloruro di sodio cristallino, che corrisponde all energia liberata nella reazione: 9 Generalizzando l esempio preso in considerazione, si può stabilire la regola che il calore di formazione di un composto ( H 3 ) è dato dalla somma dei calori di combustione degli atomi degli elementi che lo costituiscono ( per la combustione di un atomo di carbonio + =0 per la combustione dell ossigeno che non è combustibile) meno il calore di combustione del composto stesso ( per la combustione di CO)

8 Figura 8 - Diagramma entalpico della reazione di combustione del carbonio Essa non può essere determinata sperimentalmente in maniera diretta, data l impossibilità di disporre, separatamente degli ioni Na + e Cl -. Il metodo utilizzato detto ciclo di Born- Haber permette di determinare questa energia applicando la legge di Hess. Il ciclo consiste in due diversi percorsi che portano entrambi alla formazione del composto ionico: uno direttamente dalla reazione dei suoi componenti allo stato elementare e l altro (ipotetico) attraverso una serie di passaggi intermedi (fig.9). 1) Percorso diretto. Il sodio solido e il cloro gassoso reagiscono per dare il cloruro di sodio solido: 2) Percorso indiretto. a. Il sodio viene vaporizzato e poi ionizzato: b. La molecola di cloro gassoso viene dissociata in atomi che poi acquistano elettroni trasformandosi i ioni negativi: c. Gli ioni Na + vengono fatti reagire idealmente con gli ioni Cl - gassosi, formando il cloruro di sodio solido: Dato che le entalpie del percorso diretto (1) e indiretto (2) sono uguali, deriva la relazione: -411 = X

9 Da cui si ricava il valore incognito dell energia reticolare: Figura 9 Diagramma entalpico del ciclo di Born-Haber per il cloruro di sodio